将试料置于石英锥形瓶中，加 15mL 盐酸，在电热板上加热，滴加 3 mL 硝酸至试料完全溶解。取下稍冷，加 10mL 硫酸-磷酸混合酸(甲)， 移至高温电炉上，加热蒸发至刚冒硫酸烟，取下稍冷，用水冲洗锥形瓶壁 1 次，继续加热蒸发至冒硫酸烟，盖好表面皿，待下层清晰(气 液两相有明显分界线)后，持续 1～3min，取下冷却，加 10 mL 水溶解盐类，将溶液移入 25mL 容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。 4.4 显色 分取 2.00mL（含硼量大于 0.025％分取 1.00mL，补加 1.0mL 硫酸-磷酸混合酸(乙)）试液两份（如有沉淀应干过滤）于 50mL 石英烧杯 中，滴加 0.2mL 次磷酸钠溶液(40 g/L)，在低温电热板上（110～120℃）蒸发至约 0.5mL，移至高温电热板上（200～220℃）冒硫酸烟， 从开始冒烟起计时 20～30s，取下冷却。 显色液：加 4mL 酸试剂、1mL 乙酸丁酯，充分混匀，在 40±1℃烘箱中保温 10min，取出，加 4.00mL 姜黄素溶液，充分混匀后在 40±1℃ 烘箱中保温 30min，取出加 25.00mL 缓冲溶液，混匀，放置 10min。 参比液：加 4mL 酸试剂、1mL 乙酸丁酯、0.1mL 氟化钠溶液(40 g/L)，其他同显色液。 4.5 测量 将显色溶液置于 3cm 或 1cm 吸收皿中，在分光光度计上，于波长 545nm 处测量吸光度，在工作曲线上查取硼的质量 4.6 工作曲线绘制： 分取 0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL（含硼 0.0005%～0.004％）或 0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL（含硼 0.004%～ 0.05％）硼标准溶液（0.4?g/mL） ，分别置于 50mL 石英烧杯中，加 2.0mL 硫酸-磷酸混合酸(乙)，不加次磷酸钠溶液，在低温电热板上 （110～120℃）蒸发至约 0.5mL，以下按显色液显色，以试剂空白作参比，用 3cm 或 1cm 吸收皿测量吸光度，以硼的质量为横坐标， 吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 5 计算 按下式计算硼的含量，以质量分数表示： wB = 10010611××××VmVm 式中：wB— 硼的质量分数，％； m1— 分取试液中硼的质量，?g； V1— 分取试液的体积，mL； V — 试液的总体积，mL； m — 试料的质量，g
1 范围
本方法规定了地球化学勘查试样中银、硼、锡、铅、镓含量的测定方法。
本方法适用于水系沉积物、土壤试料中银、硼、锡、铅、镓量的测定。
本方法检出限（3S）：银0.020μg/g；硼1.0μg/g；锡0.6μg/g；铅0.5μg/g；镓0.4μg/g。
本方法测定范围：银0.06μg/g～5.0μg/g；硼3μg/g～600μg/g；锡1.8μg/g～200μg/g；
铅1.5μg/g～200μg/g；镓1.2μg/g～200μg/g。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB/T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB/T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB/T 14496—93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
试料以硫酸钾、硫粉、碳粉、聚三氟氯乙烯粉、三氧化二铝、氧化镁混合物作缓冲剂，镉和锑作内标，其中银分析内标线为：Cd 326.11nm，硼分析内标线为：Sb259.81nm，锡分析内标线为：Cd 326.11nm，铅分析内标线为：Cd 326.11nm，镓分析内标线为：Sb 326.75nm。于平面光栅摄谱仪上，用水平电极、对电极摄谱（截取曝光），谱板可在GBZ-1型自动测光仪上测量各元素谱线的相对黑度，根据相对黑度的高低可测得试料中银、硼、锡、铅及镓的含量。
注1：聚三氟氯乙烯使硼形成氟化硼，有利于蒸发。这种缓冲剂的分馏效应明显，可截取曝光，抑制了大量基体元素的蒸发，降低了光谱背景，从而降低了测定元素的检出限。
注2：采用水平电极摄谱，弧焰稳定，分析精密度提高。
4 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水。
4.1 硫酸钾
光谱纯
4.2 沉降硫
4.3 碳粉
光谱纯
4.4 聚三氟氯乙烯粉
4.5 三氧化二铝
光谱纯
4.6 氧化镁
光谱纯
4.7 氧化镉
光谱纯
4.8 三氧化二锑
光谱纯
4.9 二氧化硅
光谱纯
4.10 三氧化二铁
光谱纯
4.11 氧化钙
光谱纯
4.12 硫酸钠
光谱纯
4.13 二氧化钛
光谱纯
4.14 硼酸
光谱纯
4.15 二氧化锡
光谱纯
4.16 氧化铅
光谱纯
4.17 三氧化二镓
光谱纯
4.18 硫代硫酸钠
4.19 无水亚硫酸钠
4.20 醋酸
φ（HAc）=28%
4.21 硫酸铝钾
4.22 米吐尔
4.23 对苯二酚
4.24 无水碳酸钠
4.25 溴化钾
4.26 乙醇溶液（1+1）
4.27 缓冲剂
按（50+28+2+5+10+5+0.05+0.4）的比例称取50g硫酸钾（4.1）、28g沉降硫（4.2）、2g碳粉（4.3）、5g聚三氟氯乙烯粉（4.4）、10g三氧化二铝（4.5）、5g氧化镁（4.6）、0.05g氧化镉（4.7）、0.4g三氧化二锑（4.8），研磨8h以上，混合备用。
4.28 基物
按（70.5+12+5+5+5+2+0.5）的比例称取70.5g二氧化硅（4.9）、12g三氧化二铝（4.5）、5g三氧化二铁（4.10）、5g氧化钙（4.11）、5g硫酸钠（4.12）、2g氧化镁（4.6）、0.5g二氧化钛（4.13），研磨2天以上，混匀备用。
4.29 银标准系列
用银矿石一级标准物质GBW07258［含银量为446μg/g］与湖北水系沉积物监控样43GRD—36［含银量为0.028μg/g］，按不同比例稀释配制成含银量为：5.0μg/g、2.0μg/g、1.0μg/g、0.5μg/g、0.2μg/g、0.1μg/g、0.06μg/g、0.028μg/g共8个标准系列。按表1手续配制。
表1 银标准系列的配制
将4.29.1～4.29.8分别在玛瑙研钵中研磨2h后，装入磨口玻璃瓶中备用。
4.30 硼标准
4.30.1 硼标准Ⅰ（w（B）=3.0%）称取0.4290g不烘的硼酸（4.14），补加基物（4.28）至2.5000g，用玛瑙研钵研磨2h后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
4.30.2 硼标准Ⅱ（w（B）=0.30%）称取1.0000g硼标准Ⅰ（4.30.1）及9.000g基物（4.28），在玛瑙研钵中研磨2h后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
4.31 锡标准
4.31.1 锡标准Ⅰ（w（Sn）=10.0%）称取0.3174g已在105℃干燥2h的二氧化锡（4.15）及2.1826g基物（4.28），在玛瑙研钵中研磨2h后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
4.31.2 锡标准Ⅱ（w（Sn）=1.0%）称取0.2500g锡标准Ⅰ（4.31.1）及2.2500g基物（4.28），在玛瑙研钵中研磨2h后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
4.32 铅标准
4.32.1 铅标准Ⅰ（w（Pb）=10.0%）称取0.2693g已在105℃干燥2h的氧化铅（4.16）及2.2307g基物（4.28），在玛瑙研钵中研磨2h后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
4.32.2 铅标准Ⅱ（w（Pb）=1.0%）称取0.2500g铅标准Ⅰ（4.32.1）及2.2500g基物（4.28），在玛瑙研钵中研磨2h后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
4.33 镓标准
4.33.1 镓标准Ⅰ（w（Ga）=10.0%）称取0.3360g已在105℃干燥2h的三氧化二镓（4.17）及2.1640g基物（4.28），在玛瑙研钵中研磨2h后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
4.33.2 镓标准Ⅱ（w（Ga）=1.0%）称取0.2500g镓标准Ⅰ（4.33.1）及2.2500g基物（4.28），在玛瑙研钵中研磨2h后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
4.34 硼、锡、铅、镓混合标准［w（B）=600μg/g，w（Sn）=200μg/g，w（Pb）=200μg/g，w（Ga）=200μg/g］
称取2.000g硼标准Ⅱ（4.30.2），0.200g锡标准Ⅱ（4.31.2），0.200g铅标准Ⅱ（4.32.2），0.200g镓标准Ⅱ（4.33.2）及7.4000g基物（4.28），在玛瑙研钵中研磨2h后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
4.34.1 硼、锡、铅、镓混合标准系列配制手续见表2。
表2 硼、锡、铅、镓混合标准系列配制
按表2分别称取标准和基物后，在玛瑙研钵中研磨2h后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
4.35 显影液
A液：称取10g米吐尔（4.22）、260g无水亚硫酸钠（4.19）、50g对苯二酚（4.23）溶于5000mL水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在暗房内保存。贮存期为3个月。
B液：称取160g无水碳酸钠（4.24）、160g溴化钾（4.25）溶于4000mL水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在暗房内保存。贮存期为3个月。
4.36 定影液
称取960g硫代硫酸钠（4.18）、60g无水亚硫酸钠（4.19）、192mL醋酸（4.20）、30g硼酸（4.14）和60g硫酸铝钾（4.21）溶于4000mL水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在暗房内保存。贮存期为3个月。
5 仪器及材料
5.1 摄谱仪
PGS-2平面光栅摄谱仪。仪器规格见附录A（A.1）条。
5.2 自动测微光度计
GBZ-1型。
5.3 两电极规格
3.5 mm×4 mm×0.7mm无颈碳电极。
5.4 感光板
天津I型光谱感光板。
5.5 玛瑙研钵
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.074mm，在室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶中备用。
试料量 称取0.1g试料，精确至0.0002g。
6.2 空白试验
随同试料分析全过程用基物（4.28）做双份空白试验。
6.3 质量控制
选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。
6.4 测定
6.4.1 称取试料（6.1）和0.0500g缓冲剂（4.27）置于5mL瓷坩埚中，依次放入玛瑙研钵（5.5）中研磨1min将试料与缓冲剂混匀，同时等份装入两支3.5mm×4mm×0.7mm无颈碳电极（5.3）中。压紧，加两滴乙醇溶液（4.26），待试料将溶液吸收后，于红外灯下干燥45min。
注：在测定土壤试料时，当试料有机质高时需灼烧，否则摄谱时易跳溅。
6.4.2 在附录A（A.1）条的仪器工作条件，在各元素分析线对的波长处，依次对试料进行水平对电极摄谱。按附录A（A.3）条显影与定影。按附录A（A.4）条的测量条件在自动测光仪上测量试料谱线的相对黑度。测量时每条谱带要调焦。同时在绘制的工作曲线（6.5）上查得试料中各元素的含量，并打印分析结果。含量超过工作曲线范围的可再用缓冲剂按比例冲稀，再重新按（6.4.1）条进行。
6.5 工作曲线的绘制
6.5.1 于一组5mL瓷坩埚中分别称取0.1000g银标准系列（4.29.1～4.29.8），并分别加入0.0500g缓冲剂，依次在玛瑙研钵中研磨1min后再装入电极中，压紧。
6.5.2 于另一组5mL瓷坩埚中分别称取0.1000g混合标准系列（4.34.1.1～4.34.1.8），分别加入 0.0500g缓冲剂（4.27），依次在玛瑙研钵中研磨1min后再装入电极中，压紧。
6.5.3 以下按（6.4.1～6.4.2）条步骤进行摄谱、显影与定影，并测量分析线的相对黑度。以银、硼、锡、铅、镓量的lgC为横坐标，黑度差ΔP为纵坐标，绘制各元素的工作曲线。
7 分析结果的计算
按下式计算银（硼、锡、铅、镓）的含量：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：m1——从工作曲线上查得的各元素的量，μg；m0——从工作曲线上查得空白试验（6.2）中各元素的量，μg；m—试样质量，g。
8 精密度
银、硼、锡、铅、镓量的精密度见表3至表7。
表3 精密度［w（Ag），10-6］
表4 精密度［w（B），10-6］
表5 精密度［w（Sn），10-6］
表6 精密度［w（Pb），10-6］
表7 精密度［w（Ga），10-6］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 摄谱仪工作条件
表A.1 摄谱仪工作条件
电极架形状：水平电极架
中间波长：314.0nm
狭 缝：12μm
遮光板：自制的，6 mm×8mm
光栅刻线：1302条/mm
激发光源：交流电弧，电流18A
曝光时间：41s截取曝光
A.2 感光板的裁板与放置
测定硼元素感光板裁用9cm×6cmⅠ型感光板，放置在暗盒短波位置，距暗盒边缘1.5cm处；测定其他元素裁用大感光板9cm×18cmⅠ型感光板，放置在暗盒长波位置，距暗盒另一侧边缘3.0cm处。
A.3 显影与定影条件
A.3.1 显影
显影液配制 取显影液（4.37）中A液、B液按1+1混合。
显影温度 19℃显影。
显影时间 测定硼元素感光板（短波，9cm×6cmI型感光板）显影3min；测定其他元素用大感光板（长波，9cm×18cmⅠ型感光板）显影4min。
A.3.2 定影
将光谱感光板经显影后立即放入定影液（4.38）中定影0.5h。
A.4 测量条件
采用PGS-2型二米平面光栅摄谱仪光栅转角为11.0°时的色散曲线，参考线Fe280.7nm，每条谱线要调焦，用GBZ-1型自动测微光度计进行测量并自动处理数据。
附 录 B
（资料性附录）
B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
如表B.1至表B.5。
本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表B.1至表B.5中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。
B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。
B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为RE=-x0）/x0×100%，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。
B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为RSD=×100%，公式中Sr为重复性标准差、SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表B.1 Ag统计结果表
表B.2 B统计结果表
表B.3 Sn统计结果表
表B.4 Pb统计结果表
表B.5 Ga统计结果表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由武汉综合岩矿测试中心负责起草。
本方法主要起草人：杨波涌、丁 莹。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。
方法提要
试样以焦硫酸钾、氟化钠、三氧化二铝和碳粉混合物作缓冲剂，锗作内标元素，于平面光栅摄谱仪上，用垂直电极、对电极进行两次重叠摄谱(截取曝光)，谱板在自动测微光度计上测量各元素谱线黑度，并自动扣除分析线和内标线各自的背景黑度，采用内标法计算得到试样中银、硼、锡、钼、铅的含量。
方法适用于水系沉积物、土壤和岩石中银、硼、锡、钼、铅的测定。
方法检出限(3s):银0.01μg/g硼0.5μg/g锡0.2μg/g钼0.1μg/g铅0.2μg/g。
方法测定范围:见表84.50。
仪器及材料
摄谱仪WP-1型光栅摄谱仪。
自动测微光度计GBZ-1型。
电极规格上电极为平头柱状，直径4mm，长10mm下电极为细颈杯状，孔径3.8mm，孔深4.0mm，壁厚0.6mm，细颈的直径2.6mm，颈长4mm。
感光板天津Ⅰ型光谱感光板，将9cm×24cm感光板裁成两块9cm×12cm感光板放置在9cm×24cm暗盒中。
自动玛瑙研钵。
试剂
焦硫酸钾(光谱纯)。
氟化钠(光谱纯)。
三氧化二铝(光谱纯)。
碳粉(光谱纯)。
二氧化锗(光谱纯)。
二氧化硅(光谱纯)。
三氧化二铁(光谱纯)。
白云岩。
硫酸钾(光谱纯)。
硫代硫酸钠。
无水亚硫酸钠。
冰乙酸。
硫酸铝钾。
米吐尔。
对苯二酚。
无水碳酸钠。
溴化钾。
硼酸。
蔗糖溶液20g/L，(1+1)乙醇溶液。
缓冲剂按(22+20+43+14+0.007)的比例称取22gK2S2O7、20gNaF、43gAl2O3、14g碳粉、0.007gGeO2，将其混合研磨均匀。
基物合成标准基物按(72+15+4+4+2.5)的比例称取72gSiO2、15gAl2O3、4gFe2O3、4g白云岩、2.5gK2SO4。混合基物在950℃灼烧，冷却后磨匀备用。所用基物均应进行相应的空白实验，验证所含测定元素的含量较低时才能被采用。
标准系列的配制:标准系列中被测定元素均以稳定的氧化物或含氧盐形式加入到基物中充分磨匀而成。标准系列中各元素的含量见表84.49。
表84.49 标准系列的元素含量①(单位:μg·g-1)
①标准基物中含有痕量被测元素，其含量已经过多种灵敏可靠的方法进行定值，故本系列中的前几级的含量值均是经过相应校正后的数值。
显影液A液称取11.5g米吐尔、275gNa2SO3、57.5g对苯二酚溶于5000mL水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在暗房内保存。
显影液B液称取230gNa2CO3、35gKBr溶于5000mL水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在暗房内保存。
定影液称取1200gNa2S2O3、75gNa2SO4、240mL(28+72)HAc、38.5gH3BO3和75g硫酸铝钾溶于5000mL水中，摇匀，储存于棕色玻璃瓶中在暗房内保存。
校准曲线
分别称取0.2000g标准系列和0.2000g缓冲剂置于自动玛瑙研钵中研磨2min后再装入两根下电极中，滴加2滴蔗糖溶液，90℃烘干备测定用。
发射光谱仪摄谱条件。中间波长290nm，狭缝12μm，垂直电极架，交流电弧，4A起弧，5s后电流升至14A，每根电极截取曝光时间35s，两根电极重叠摄谱。
显影和定影条件。显影液A液、B液按体积比(1+1)混合，显影温度20℃。测定硼、锡、铅元素感光板(短波位置)显影3.5s测定银、钼元素感光板(长波位置)显影2.5s。
将显影后的光谱感光板立即放入定影液中定影15min。
测光。用GBZ-1型自动测微光度计对表84.50所列分析线对进行相对黑度测定并自动处理数据，自动扣除分析线和内标线的背景。测定时每条谱带要调焦。
表84.50 分析线对及测定线性范围
以银、硼、锡、钼、铅量的lgC为横坐标，黑度差ΔP为纵坐标，绘制各元素校准曲线。
分析步骤
称取0.2g(精确至0.0001g)试样(粒径小于0.075mm)和0.2000g缓冲剂置于自动玛瑙研钵中研磨2min，将试样与缓冲剂混匀，装入两根下电极中，滴加2滴蔗糖溶液，90℃烘干备测定用。
与校准曲线的标准系列同批操作，依次对各试样进行两次重叠摄谱、相板处理及相对黑度测定，测量时每条谱带要调焦。在校准曲线上查得试样中各元素的含量，并打印分析结果。含量超过校准曲线范围的可再用缓冲剂按比例冲稀，再重新按测定步骤进行。
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