化合物半导体薄膜 钙钛矿是半导体吗

化合物半导体薄膜 钙钛矿是半导体

飞秒检测发现钙钛矿型太阳能电池（perovskite solar cells），是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，即是将染料敏化太阳能电池中的染料作了相应的替换。在这种钙钛矿结构（，图1）中，A一般为甲胺基，和也有报道；B多为金属Pb原子，金属Sn也有少量报道；X为Cl、Br、I等卤素单原子或混合原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺（），它的带隙约为1.5 eV。

在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长。例如，的载流子扩散长度至少为100nm，而的扩散长度甚至大于。这就是钙钛矿太阳能电池优异性能的来源。

钙钛矿太阳能电池是目前光伏及材料研究领域的宠儿。从最开始的比拼光电转换效率，到优化材料配方和形貌，到对更深层次的机理研究，几乎每月都有Nature 或Science 出现，大家已经习以为常。研究的热度高，也代表着竞争激烈，有人戏称现在能想到的常规及非常规idea和套路几乎都被做完了。

那么是否还有机会发顶级文章呢？当然有，前提是脑洞够大、眼光够“毒”。

今天介绍的Nature文章，来自光伏领域的大佬——瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Michael Grätzel教授的研究团队，他们研究了光照对金属卤化物钙钛矿薄膜形成的影响。这个切入点看似稀松平常，可以说该领域的研究者几乎人人都会遇到，但貌似只有他们注意到并进行了深入研究。

Amita Ummadisingu（本文一作，左）和Michael Grätzel教授（右）。图片来源：EPFL

在金属卤化物钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿薄膜的质量会直接影响到器件的性能，优化钙钛矿薄膜的形貌显得非常重要。为了提高钙钛矿太阳能电池的性能，科学家们已经开发了许多器件结构及制备工艺，其中包括一步沉积法、顺序沉积法、反溶剂（anti-solvent）法。早期的研究已经发现制备钙钛矿的反应条件会对薄膜质量产生影响，比如反应物浓度以及反应温度。但是，科学家们对控制薄膜质量的精确反应机理以及主要因素的理解还称不上透彻。近日，Michael Grätzel教授研究团队以“光照”为切入点，利用共聚焦激光扫描荧光显微镜（CLSM）以及扫描电子显微镜（SEM）研究了两种常用的钙钛矿制备方法：顺序沉积法和反溶剂法，展示了光照对于钙钛矿生长速率以及薄膜形貌的影响，并对背后的机理进行了深入的研究。

工作介绍视频。视频来源：EPFL

首先，作者研究了光照对于顺序沉积法中钙钛矿形成的影响。在黑暗及光照条件下中，碘化铅（PbI2）沉积在介孔TiO2上，之后浸入甲基碘化铵（CH3NH3I，MAI）溶液中反应形成甲胺铅碘钙钛矿（CH3NH3PbI3）。在黑暗条件下，刚刚旋涂的PbI2薄膜没有展现出明显的结晶特点（图1a）。已有研究表明，结晶的金属卤化物与无定形组分相比，会展现出更强的发光。在浸入MAI溶液6秒后，就能看到明显的PbI2发光点（图1b，用绿色表示），结合SEM图像，可以证明已经形成了PbI2晶体。当浸渍时间增加到8秒时，他们在结晶PbI2簇的中央位置检测到了少量的钙钛矿（图1c，用红色表示），这表明在PbI2结晶之后MAI进入PbI2晶体开始反应生成钙钛矿。随后的结构识别发现了PbI2–钙钛矿混合晶体，这种之前并未见诸报道的现象也证明了PbI2结晶要早于钙钛矿形成。随着浸渍时间的延长，这种插入反应更加明显（图1d/1e）。而在1 Sun光照下，整个反应过程出现了两个明显的差异：光照下钙钛矿的形成更快，形成的晶体更小更多（图1f-1i）。作者还设计实验排除了伴随光照的加热效应对反应的影响，确认上述现象的诱因只有光照。

图1. 顺序沉积法，黑暗及1 Sun光照下制备甲胺铅碘钙钛矿的CLSM及SEM图像（内嵌）。图片来源：Nature

黑暗条件下，随着浸渍时间的延长，晶体的数量并没有随之增加（图1b-1d），这说明晶体成核在最初浸入MAI溶液的几秒内就已经完成，而且随后不会有新核产生。接下来，作者对不同光强下的成核进行了研究。浸渍25秒的样品，黑暗下、0.001 Sun、0.01 Sun、0.1 Sun以及1 Sun下的SEM图片（图2a）表明，尽管在黑暗条件下成核密度很低，但是一经光照，成核密度会呈指数型增加，证实了存在光诱导成核的现象。随后作者继续深入研究了光照影响PbI2膜成核过程的机理，在此不再赘述。

图2. 不同光照下的成核研究。图片来源：Nature

现在已经确定，顺序沉积法中进行光照能够让钙钛矿形成更快而且晶体更小更多，这对太阳能电池来说是好是坏呢？作者们在黑暗条件以及1 Sun条件下制备了光伏器件，黑暗条件下的器件平均光电转换效率（PCE）为5.9%，而1 Sun条件下的平均PCE为12.4%（最高可达13.7%），是黑暗条件下的两倍多。究其原因，可能是因为更小的晶体带来了更好、更均匀的表面覆盖，使得对入射光的吸收更佳，光电流密度更高。

研究完顺序沉积法，作者们继续研究另一种常用方法反溶剂法。该方法中，混合前体溶液（含金属和有机卤化物）被旋涂于基底上，随即滴加反溶剂（钙钛矿在该溶剂中不溶解）帮助钙钛矿形成，最后加热形成产品。有意思的是，光照在此种方法中起到的作用与在顺序沉积法中的正好相反，黑暗条件下用反溶剂法制备的CH3NH3PbI3太阳能电池平均PCE为16.9%（最高可达18.4%），高于1 Sun条件下的平均PCE 13.9%。作者们分析了原因，反溶剂法中，与黑暗条件相比光照下形成的钙钛矿晶体更小数量更多（图3），这与顺序沉积法类似。但是，由于黑暗与光照条件下反溶剂法制备的钙钛矿薄膜的表面覆盖都很好，而光照条件下形成的更多晶体在薄膜中引入了更多的晶界，这损害了太阳能电池的性能。

图3. 反溶剂法中黑暗及光照条件下的钙钛矿薄膜。图片来源：Nature

总而言之，作者通过实验证实黑暗条件对于反溶剂法制备钙钛矿薄膜是有利的，然而对于顺序沉积法来说情况相反，有利的条件变成了光照。这个结论看似简单但却非常重要，再结合对现象背后机理的深入研究，对于控制钙钛矿薄膜的形貌以及高质量钙钛矿太阳能电池的大规模生产都具有指导意义。

目前，他主要从事表面材料科学的研究工作，主要研究方向为微纳米材料的设计、开发及应用。他的研究工作涉及材料化学、无机化学、高分子化学、表面化学、摩擦化学、材料物理等多学科的交叉；他主要致力于能源材料特殊微纳米结构与性能之间的关系及器件组装等方面的研究，最终目的是旨在材料合成、组装及材料改性两个层面上解决新能源材料研制过程中的关键性问题，在节能的基础上进一步提高新能源材料的利用效率。坚持不懈的潜心研究已经取得了阶段性成果，近年来共发表SCI源期刊论文40 余篇，分别发表在《J.Am. Chem. Soc.》、《Chem. Commun.》、《Chem. Eur. J.》、《J. Mater. Chem.》、《J. Phys. Chem. C 》、《Cryst. Growth Des.》、《Chem. Mater.》《Appl. Phys. Lett.》等国际著名化学、材料和物理类杂志上，其中影响因子大于5.0的有7篇，影响因子大于4.0的有22篇，总的引用次数近200次，其中他引160多次；研究论文《新型硼酸酯润滑油添加剂的合成、水解稳定性及摩擦学特性研究》和《由超高热质子碰撞引发的表面吸附有机小分子的交联反应及超薄聚合物薄膜的形成》曾两次（第七和第九届）获得河南省自然科学优秀学术论文一等奖；《原位生长由完美六角形单晶组成的碘化铅薄膜》等7篇研究论文获得河南省教育厅优秀科技论文一等奖；曾参加第一届亚洲摩擦学大会并作会议报告；三次参加香港化学年会，并在2002年的年会上代表香港中文大学博士研究生作大会报告。

1、低能量离子束对表面材料的改性；

2、无机微纳米材料的制备及表征；

3、有机、无机及其杂化半导体薄膜的制备及在能源材料等领域的应用；

4、仿生合成的研究及其在相转变材料（PCM）等领域中的应用 近年来代表性论文（影响因子3.0以上）及专利：

9. D.P. Li,Z. Zheng*,Z.Y. Shui,M.Q. Long,J. Yu,K.W. Wong,L. Yang,L.Z. Zhang,W.M. Lau，“Using Elemental Se and Ag to Grow Pure Ag2Se Dendrites/ Dendritic- Films of Highly Oriented (001） Nanocrystals” J. Phys. Chem. C 112,2845 （2008）.

8. Z. Zheng*,A.R. Liu,S.M. Wang,B.J. Huang,X.T. Zhang,K.W. Wong,W.M. Lau，“Growth of highly oriented （110） CuI films with sharp exiton band” J. Mater. Chem. 18,852 （2008）. (impact factor: 4.3）.

7. Z. Zheng*,B. J. Huang,H. Q. Ma,X. P. Zhang,Z. Liu,K. W. Wong,W.M. Lau，“Biomimetic growth of biomorphic CaCO3 with hierarchically ordered cellulosic structures” Cryst. Growth Des. 7,1912 （2007）. (impact factor: 4.3）.

6. Z. Zheng,K.W. Wong,W.C. Lau,R.W.M. Kwok,W.M. Lau，“Unusual kinematics-driven chemistry: cleaving C-H but not COO-H bonds with hyperthermal protons to synthesize tailor-made molecular films” Chem. Eur. J. 13,3187 （2007）. (impact factor: 5.0).

5. H.X. Zhao,Z. Zheng*,K.W. Wong,S.M. Wang,B.J. Huang,D.P. Li，“Fabrication and electrochemical performance of nickel ferrite nanoparticles as anode material in lithium-ion batteries” Electrochem. Comm. 9,2606 （2007）. (impact factor: 3.4）.

4. Z. Zheng,R.W.M. Kwok,W.M. Lau，“A new cross-linking route via the unusual collision kinematics of hyperthermal proton in unsaturated hydrocarbon: the case of poly(trans-isoprene）” Chem. Comm. 3122,（2006）. (impact factor: 4.5）.

3. Z. Zheng*,A.R. Liu,S.M. Wang,Y. Wang,Z.S. Li,W.M. Lau,L.Z. Zhang，“In situ growth of epitaxial lead iodide films composed of hexagonal single crystals” J. Mater. Chem. 15,4555 （2005）. (impact factor: 4.3）.

2. Z. Zheng,X.D. Xu,X.L. Fan,W.M. Lau R.W.M. Kwok，“Ultrathin polymer film formation by collision-induced cross-Linking of adsorbed organic molecules with hyperthermal protons” J. Am. Chem. Soc. 126,12336 （2004）. (impact factor:7.7）.

1. J.C. Yu,L.Z. Zhang,Z. Zheng,J.C. Zhao，“Synthesis and characterization of phosphated mesoporous Titanium dioxide with high photocatalytic activity”，Chem. Mater. 15,2280 （2003）. (impact factor: 5.1）.

Full Publication list:

2008

35. C. Y. Choi,Z. Zheng,K. W. Wong,Z. L. Du,W. M. Lau,R. X. Du,Fabrication of cross-linked multi-walled carbon nanotube coatings with improved adhesion and intrinsic strength by a two-step synthesis: electrochemical deposition and hyperthermal proton bombardment,Appl. Phys. A,accepted.

34. J.M. Gong,X.L. Hu,K.W. Wong,Z. Zheng,L. Yang,W.M. Lau,and R.X. Du，“Chitosan Nanostructures with Controllable Morphology by a Non-aqueous Electrochemical Approach” Adv. Mater.,（2008）,In press.

33. D.P. Li,Z. Zheng*,Z.Y. Shui,M.Q. Long,J. Yu,K.W. Wong,L. Yang,L.Z. Zhang,W.M. Lau，“Using Elemental Se and Ag to Grow Pure Ag2Se Dendrites/ Dendritic- Films of Highly Oriented (001） Nanocrystals” J. Phys. Chem. C 112,2845 （2008）.

32. Z. Zheng*,A.R. Liu,S.M. Wang,B.J. Huang,X.T. Zhang,K.W. Wong,W.M. Lau，“Growth of highly oriented （110） CuI films with sharp exiton band” J. Mater. Chem. 18,852 （2008）. (impact factor: 4.3）.

31. Z. Zheng*,A. R. Liu,S. M. Wang,B. J. Huang,X. M. Ma,H. X. Zhao,D. P. Li,L. Z. Zhang，“In-situ fabrication of AgI films on various substrates” Mater. Res. Bull. doi:10.1016/j. materresbull.2007.09.017. (impact factor: 1.4）.

2007

30. L.W. Mi,M.L. Han,D.P. Li,W.H. Chen,and Zhi Zheng*，“A novel two-dimensional cadmium polymeric aminonaphthalene sulfonate and its application in the synthesis of CdS materials” Z. Anorg. Allg. Chem. 373,（2008）,(impact factor: 1.2）.

29. Z. Zheng*,S. M. Wang,D. P. Li,A. R. Liu,B. J. Huang,H. X. Zhao,Z. L. Zhang，“Morphology-controlled synthesis of lead iodide compounds from lead foils and iodine” J. Cryst. Growth 308,398（2007）,(impact factor: 1.8）.

28. N. S. Lam,K. W. Wong,Q. Li,Z. Zheng and W. M. Lau Controllable size reduction of CdSe nanowires through intermediate formation of Se-coated CdSe nanowires by using acid and thermal treatment Nanotechnology,18,415607 （2007）. (impact factor: 3.0).

27. Z. Zheng*,B. J. Huang,H. Q. Ma,X. P. Zhang,Z. Liu,K. W. Wong,W.M. Lau，“Biomimetic growth of biomorphic CaCO3 with hierarchically ordered cellulosic structures” Cryst. Growth Des. 7,1912 （2007）. (impact factor: 4.3）.

26. H. X. Zhao,Z. Zheng*,K. W. Wong,S.M. Wang,B.J. Huang,D.P. Li，“Fabrication and electrochemical performance of nickel ferrite nanoparticles as anode material in lithium-ion batteries” Electrochem. Comm. 9,2606 （2007）. (impact factor: 3.4）.

25. L. Xi,Z. Zheng,N-S. Lam,O. Grizzi,W.M. Lau,Effects of hyperthermal proton bombardment on alkanethiol self-assembled monolayer on Au （1 1 1）,Appl. Surf. Sci. 254,113 （2007）. (impact factor: 1.4）.

24. W.M. Lau,Z. Zheng,Y. H. Wang,Y. Luo,L. Xi,K. W. Wong,and K. Y. Wong，“Cross-linking organic semiconducting molecules by preferential C-H cleavage via “chemistry with a tiny hammer” Can. J. Chem. 85,859 （2007）. (impact factor: 1.3）.

23. J. Rafique,J. Yu,J.L. Yu,G. Fang,K. W. Wong,Z. Zheng,C. H. Ong,and W. M. Lau，“Electrospinning highly aligned long polymer nanofibers on large scale by using a tip collector” Appl. Phys. Lett. 90,63126 （2007）. (impact factor: 4.0).

22. X. T. Zhang,Z. Liu,Z. Zheng,S. K. Harka，“Synthesis and photoluminescence properties of well-aligned Ga-doped N-rich SiOxNy nanowire bundles”，Appl. Phys. Lett. 90,183110 （2007）. (impact factor: 4.0).

21. Z. Zheng,K.W. Wong,W.C. Lau,R.W.M. Kwok,W.M. Lau，“Unusual kinematics-driven chemistry: cleaving C-H but not COO-H bonds with hyperthermal protons to synthesize tailor-made molecular films” Chem. Eur. J. 13,3187 （2007）. (impact factor: 5.1）.

20. L.R. Lu,Z.H. Ai,J.P. Li,Z. Zheng,Q. Li,L.Z. Zhang，“Synthesis and Characterization of Fe-Fe2O3 Core-Shell Nanowires and Nanonecklaces” Cryst. Growth Des. 7,459 （2007）. (impact factor: 4.3）.

2006

19. J. Yu,Z. Zheng,H. C. Ong,K. Y. Wong,W. M. Lau,S. Matsumoto，“Thermal stability of cubic boron nitride films deposited by chemical vapor deposition” J. Phys. Chem. B 110,21073 （2006）. (impact factor: 4.0).

18. Y. Huang,Z. Zheng,Z. H. Ai,L. Z. Zhang,X. X. Fang,and Z.G. Zou， “Core-Shell Microspherical Ti1-xZrxO2 Solid Solutions Photocatalysts Directly from Ultrasonic Spray Pyrolysis” J. Phys. Chem. B 110,19323 （2006）. (impact factor: 4.0)

17. Z. Zheng,R.W.M. Kwok,W.M. Lau，“A New Cross-linking Route via the Unusual Collision Kinematics of Hyperthermal Proton in Unsaturated Hydrocarbon: the Case of Poly(trans-isoprene）” Chem. Comm. 3122,（2006）. (impact factor: 4.5）.

16. H. Qiao,X. Zhu,Z. Zheng,L. Liu,l.Z. Zhang，“Synthesis of V3O7.H2O nanobelts as cathode materials for lithium–ion batteries” Electrochemistry Comm. 8,21 （2006）,(impact factor: 3.4）

15. J.C. Yu,X. L. Hu,Q. Li,Z.Zheng,Y. M. Xu，“Synthesis and Characterization of Core-Shell Selenium/Carbon Colloids and Hollow Carbon Capsules” Chem. A Eur. J. 12,548 （2006） (impact factor,5.0).

14. A.R. Liu,S.M. Wang,Y.R. Zhao,Z.Zheng，“Low-temperature preparation of nanocrystalline TiO2 photocatalyst with a very large specific surface area” Mater. Chem. Phy. 99,131 （2006）. (impact factor: 1.1）

2004-2005

13. Z. Zheng*,A.R. Liu,S. M. Wang,Y. Wang,Z. S. Li,W. M. Lau,and L. Z. Zhang，“In situ growth of epitaxial lead iodide films composed of hexagonal single crystals” J. Mater. Chem. 15,4555 （2005）. (impact factor,4.3）.

12. L. Z. Zhang,J.C. Yu,Z. Zheng,and C. W. Leung，“Fabrication of hierarchical porous iron oxide films utilizing the Kirkendall effect” Chem. Comm. 21,2683 （2005）. (impact factor,4.5）.

11. Z. Zheng,X.D. Xu,X.L. Fan,W.M. Lau and R.W.M. Kwok，“Ultrathin Polymer Film Formation by Collision-Induced Cross-Linking of Adsorbed Organic Molecules with Hyperthermal Protons” J. Am. Chem. Soc. 126,12336 （2004）,(impact factor,7.7）.

2000-2003

10. J.C. Yu,L.Z. Zhang,Z. Zheng,and J. Zhao，“Synthesis and characterization of phosphated mesoporous Titanium dioxide with high photocatalytic activity”，Chemistry Material 15,2280 （2003），（impact factor,5.1）.

9. J.G. Yu,J.C. Yu,B. Cheng,X.J. Zhao,Z. Zheng,and A.S.K. Li，“Atomic force microscopic studies of porous TiO2 thin films prepared by the Sol-Gel method”，J. Sol-Gel Sci. And Tech. 24,229 （2002）. (impact factor: 1.2）

8. Z. Zheng,R.W.M. Kwok，“Surface modification of docosanoic acid thin film using low energy hydrogen beam” Ninth Symposium on chemistry in HK,Oral-7 （2002）.

7. G.Q. Shen,Z. Zheng,Y. Wan,X.D. Xu,and L.L. Cao,Synergistic lubricating effects of borate ester with heterocyclic compound,Wear 246,55 （2000). (impact factor: 1.4）

1998-1999

6. G.Q. Shen,Z. Zheng,Y. Wan,and L.L. Cao Hydrolytic stability and triboligical properties of organic borate esters as lubricant additives”，Journal of Tsinghua University 39,（1999）.

5. X.H. Wu,J.Y. Liu,X.Q. Qiu,Y. liang,Z. Zheng,C.W. Liu,and Q.M. Zhu，“Properties of the ultra-thin Cu/ZnO/Al2O3 catalyst obtained by oxalate colloid method”，Chemical Engineering of natural gas 24,（1999）.

4. Z. Zheng,G.Q. Shen,Y. Yong,X.D. Xu,L.L. Cao,T.J. Sun,and Q.X. Yue,Synthesis,hydrolytic stability and tribological properties of novel borate esters containing nitrogen as lubricant additives,Wear 222,135 （1998）. (impact factor: 1.4）

3. X.D. Xu,Y. Wan,L.L. Cao,Z. Zheng,and G.Q. Shen,Synthesis and tribological characteristics of S-（1H-benzimidazo-2-yl) methyl,N,N-dioctyldithiocarbamate as novel lubricant additives,Proceedings of ASIATRB'98,151 （1998）.

2. Y. Wan,X.D. Xu,Z. Zheng,and L.L. Cao,Performance evaluation of 2-mercaptobenzole derivatives as potential lubricant additives,Proceedings of ASIATRB'98,182 （1998）.

1. Z. Zheng,G.Q. Shen,Y. Yong,X.D. Xu,L.L. Cao,T.J. Sun,and Q.X. Yue,New types of borate esters containing nitrogen as lubricant additives: synthesis,hydrolytic stability,friction reducing and anti-wear properties,Proceedings of ASIATRB'98,Vol 1,159 （1998）. 《实用化学》副主编；1998年9月，陕西师大出版社，ISBN7-5613-1901-0。

三、专利：

1. 郑直等，“一种制备纳米金属碘化物薄膜的化学方法” 专利申请号：200610146056.3（第一发明人）

2. 郑直等，“一种制备交联聚合物薄膜的化学方法”，专利申请号：200610107389.5（第一发明人）

3. 杜如虚,黄家伟，郑直等，“制备特殊微纳米结构水合盐相转变材料的化学方法”，专利申请号：200610107390.8.

4. 郑直等，“树枝状硒化银纳米晶薄膜材料及制备方法”，专利申请号：200710052721.7（第一发明 1、以低能氢离子束为引发剂制备表面功能性可控的交联聚合物薄膜的研究（国家自然科学基金[20574058]，2005，25万元，主持人）

2、纳米单晶碘化物薄膜材料的原位生长及表征 （河南省自然科学基金[611021900],2006年，2万元，主持人）。

3、醌基（线型或树状）分子器件的分子设计、合成及性质研究（首届河南省高校新世纪优秀人才支持计划[2005HANCET-17]，2005,20万元，主要合作人）

4、聚合物表面碳主链接技COOH (香港政府科学研究基金： 4106/98P,1999，主要完成人）

2.郑直，原名王宗周。研究员。河南荥阳人。北京大学肄业。1951年赴苏联学习。1956年获莫斯科地质勘探学院地质矿物学副博士学位。历任地质矿产部矿床地质研究所研究室主任、副所长，中国海洋学会、中国湖沼学会理事。对粘土、磷矿和钾盐矿产地质进行了研究，并取得成果。合撰有《中国高岭土矿床》、《中国磷矿形成分布的规律圾今后需要研究的问题》、《中国南方风化壳矿床的地质特征》等论文。

---