高拉伸范德华薄膜用于适应性和可呼吸的电子薄膜
文章出处： Zhuocheng Yan, Dong Xu, Zhaoyang Lin, Peiqi Wang, Bocheng Cao, Huaying Ren, Frank Song, Chengzhang Wan, Laiyuan Wang, Jingxuan Zhou, Xun Zhao, Jun Chen, Yu Huang, Xiangfeng Duan. Highly stretchable van der Waals thin films for adaptable and breathable electronic membranes. Science 2022 , 375 , 852-859.
摘要： 电子系统与不规则软物体的共形集成是许多新兴技术的关键。作者报道了由交错二维纳米片与无键范德华界面组成的范德华薄膜的设计。在交错的纳米片之间，薄膜具有滑动和旋转自由度，以确保机械拉伸性和延展性，以及纳米通道的渗透网络，以赋予渗透性和透气性。独立式薄膜与生物软组织具有良好的机械匹配，能够自然适应局部表面形貌，并与具有高度保形界面的生物体无缝融合，使生物体具有叶栅晶体管、皮肤栅晶体管等电子功能。皮肤上的晶体管允许高保真监测和局部放大皮肤电位和电生理信号。
电子系统与不规则软物体的集成对许多新兴技术越来越重要，包括用于物联网的电子技术和用于监测动态生命体以及用于在个性化医疗和远程保健的情况下诊断和治疗人类疾病的生物电子技术。一个稳健的生物电子系统需要与生物结构进行密切的相互作用，以执行特定的操作，如生物信号的记录、放大和提取，以及传递电或化学刺激。因此，生物电子学的实现取决于许多不同寻常的材料和器件特性，包括电子性能、机械灵活性、延展性或延展性，以确保与动态演变的微观表面形貌的共形和适应性界面；生物与环境间气体和/或营养交换的透气性或透气性，以减少对自然生物功能的干扰。
传统的硬电子材料在导电性、机械响应、渗透性和环境适应性方面与生物软组织表现出本质上的不匹配。硬无机半导体可以做成超薄的薄膜形式，但几乎不能伸缩，而且由于其基本的拓扑限制，无法与非零高斯曲率的不规则几何形状形成保角界面。特殊设计的抗变形结构的发展，如褶皱、屈曲、波浪形或蛇形结构，由于其内在的微观结构波动，带来的是宏观的可伸缩性，而不是微观的整合性。有机或复合半导体薄膜可以制成可拉伸或适形的，但在典型的湿生物环境中通常表现出电子性能不足或稳定性有限的问题。
此外，传统的无机膜或有机薄膜在超薄的悬空形式下通常表现出有限的机械坚固性，需要聚合物[如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚酰亚胺(PI)]基底支撑来保持结构完整性和特定的多孔结构设计来实现透气性。聚合物基底一般比细胞膜(约10 nm)厚(远大于1 μm)，弯曲刚度大，对生物结构动态演化的适应性差。
受生物组合中范德瓦尔斯(VDW)相互作用的启发，作者利用这些相互作用将二维纳米薄片组装成独立的VDW薄膜(VDWTFs)，该薄膜与生物软组织具有良好的机械匹配，可以直接适应并与具有超共形和可呼吸的膜-组织界面的生物体融合。VDWTFs在交错的二维纳米片之间具有无粘结的VDW界面，相邻纳米片之间的打开滑动和旋转自由度赋予了不同寻常的机械灵活性、延展性和延展性。交错的VDWTFs还具有纳米通道的渗透网络，以提高渗透性或透气性。
虽然本质上硬的材料(如硅片或硬纸板)的柔韧性可以在超薄膜格式(如硅膜或纸)中增加，但拉伸能力从根本上受到共价化学键的限制，随着厚度的减少几乎不会发生变化。由于固有的拓扑限制，不可能使用这种柔性但不可拉伸的膜来制造非零高斯曲率局部地形的保形界面(例如，用一张纸包裹一支笔，图1)。为了实现不规则几何形状的保形界面，可拉伸性是至关重要的，允许必要的变形以适应局部表面地形。在足够的拉伸应力下，聚合物链之间具有分子间滑移的特定聚合物材料可以被拉伸并适应局部地形(例如，在笔上缠绕聚乙烯薄膜，图1B)。
为了实现具有可拉伸膜的保形界面，需要外部压力来诱导足够的变形，以匹配局部表面形貌，从而导致接触压力可能导致组织变形或损伤(例如，紧紧包裹在指尖旁束)。构建三维几何模型，可视化可拉伸膜在球面上的保角适应过程， 探索 局部变形随接触压力的演化(图1C)。随着荷载的增加，薄膜逐渐适应球形压痕，在保形适应过程中，薄膜网格被拉伸和扩展以适应局部应变和变形。
作者使用一个简化的球形压痕模型来评估形成一个具有给定曲率的表面形貌的保角界面所需的最大接触压力。压痕应变ε由下式推出：
其中， r contact和 r curve分别为接触半径和形貌半径(图1D)， k 为与压痕应变有关的常数。总的来说，接触半径和压痕应变随着载荷的增加而增大，直到薄膜和半球之间形成保角界面。达到保角界面所需的最大接触压力由杨氏模量和薄膜厚度决定：
式中 P 0为最大接触压力， E 1和 v 1分别是薄膜的杨氏模量和泊松比， t 为膜厚度， E 2和 v 2分别是球体的杨氏模量和泊松比。 E /(1 - v 2)被视为平面应变模量，人体皮肤为130 kPa，PDMS为4 MPa，聚酰亚胺为2.8 GPa。平面应变模量的差异说明了人类皮肤和柔软的聚合弹性体或典型塑料之间的巨大机械不匹配。
利用公式1和公式2，作者可以计算出对于具有不同平面应变模量的材料，在一定的接触压力下，获得具有给定 r curve形貌的保形界面所允许的最大薄膜厚度(图1E)。例如，在最大接触压力 P 0为1 kPa (人类能感觉到的最柔和的触摸为1 kPa)下，为了实现 r curve ~ 5 μm的保形界面，PDMS允许的最大厚度为0.3 μm，聚酰亚胺允许的最大厚度为39 nm。同样，对于具有不同平面应变模量和厚度的材料，作者也可以计算出在给定 r curve为5 μm时形成保角界面所需的最大接触压力(图1F)。
这些分析强调了达到保角界面所需的接触压力与杨氏模量和薄膜厚度成正比，与表面形貌的曲率半径成反比。虽然，原则上，生物组织的接触压力可以通过减少膜的厚度来最小化，对于大多数聚合物材料来说，由于单个聚合物链的特征尺寸的限制，以及在临界厚度(如25 nm)以下机械性能的急剧下降，其厚度不能无限地降低。适用于电子应用的导电聚合物，由于其链长、区域规整性、聚合度等特殊的结构特性，往往表现出较差的力学性能。
在作者的VDWTFs设计中(图1G)，悬垂无键纳米片相互交错对接，以最小的界面捕获态建立了宽面积的平面到平面VDW接触，以确保通过片间晶界的优异电荷传输。通过纳米片之间的无键VDW相互作用，VDWTFs与通常以VDW相互作用为特征的软生物组件提供了一种自然的机械匹配。当变形时，无键结合的VDW界面允许纳米片相互滑动或旋转，以适应局部张力或压缩，而不会破坏宽面积的VDW界面和导电通道，这是实现超薄独立式格式中不同寻常的拉伸能力和结构稳定性的必要条件。VDWTFs的机械变形很容易转化为片间滑动或旋转，以适应局部应变和变形，克服拓扑限制，从而赋予其特殊的延展性和对不规则和动态变化的表面形貌的适应性。最后，VDWTFs具有纳米通道的渗透网络(由纳米片厚度决定：约3 nm)，围绕交错的纳米片进行气体和/或营养物质的渗透，这对生物电子学的透气性至关重要。
这种电子性能和机械性能的结合源于交错二维纳米片之间的VDW相互作用，在典型的化学气相沉积生长薄膜(CVDTFs)中很难实现(图1H)。CVDTFs (其典型的多晶结构由侧缝结构域组成)的电和力学性能受到晶粒尺寸、晶粒取向、形状和晶界缺陷密度的强烈影响。在CVDTFs中，晶粒内部坚硬而强的共价键合以及晶界处的无序键合(图1H)会导致裂纹和断裂的形成，这些裂纹和断裂在变形时沿着晶界传播，从而在最小应变下引起机械破碎和电子崩解。
采用插层剥离法制备二硫化钼(MoS2)纳米片油墨，并采用旋涂法组装成VDWTFs。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)的研究显示了一个交错的纳米片薄膜(图2A和2B)，薄膜总厚度约为10 nm。MoS2纳米片相互交错对接(垂直方向上平均有3-4个纳米片交错排列)，形成大面积的平面到平面的VDW界面(厚度约为3 nm，横向尺寸从小于1 μm到数μm)。即使在独立格式中，宽面积无粘结的VDW界面允许相邻的纳米片相互滑动或旋转，以适应局部结构扰动，并减少应变引起的裂缝和断裂，从而确保结构完整性。例如，连续的独立式的VDWTFs可以很容易地漂浮在水面上(图2C)，完全重复折叠而不撕裂，悬挂在开孔上而不破裂(图2M)。相比之下，独立的多晶CVDTFs很容易在水中破碎(图2D)，而且太脆弱，无法悬浮在空孔上。
当拉伸应变为43%时，VDWTFs的应力-应变曲线表现出良好的线性关系(图2E)，杨氏模量(约47.3 MPa)比体相MoS2 (约200 GPa)小三个数量级。模量的大幅降低表明，薄膜变形转化为纳米片之间的层间滑动或旋转，而不是固有的晶格扩展(图2F)。超过线性状态后，随着拉应变的进一步增大，应力几乎没有增加，表明层间滑动或旋转逐渐达到极限，并开始局部破裂，在较高的拉伸应变下进一步恶化，并导致在>120%的拉伸应变下完全破裂。
作者比较了VDWTFs和CVDTFs的电子性质作为施加应变的函数(图2G)。由于CVDTFs在独立状态下不能保持宏观结构的完整性，所以测量是在PDMS基底上支撑的薄膜上进行的，以确保有一个稳健的比较。对于CVDTFs，在拉伸应变为 2.5%时，相对电阻呈逐渐线性增加的趋势，当拉伸应变超过2.5%时，相对电阻急剧增加，表明CVDTFs在宏观上开始断裂。而VDWTFs在拉伸应变为>55%时才出现快速的电阻增加，且在多次应变循环下可恢复电阻稳定。当拉伸应变为>55%时，电阻急剧增加，表明微观裂纹的形成和导电通道的大幅减少。
作者评估了VDWTFs对微观表面形貌的适应性和一致性。SEM研究表明，VDWTFs不仅具有直径4.3 μm的微球阵列(图2H)，而且具有孤立的单个微球、两个或三个微球团簇(图2I)，它们以共形方式包裹在微球周围而不撕裂。相比之下，相同表面形貌的CVDTFs保角性差得多，并显示出大量的微裂纹(图2J和2K)，特别是在高应变或应力集中区域(如微球脚或相邻两个微球之间的空间)。
表面润湿性对于确保电子膜和生物体之间的适当粘附是至关重要的(图2L)。由于在单个纳米片构建模块中具有丰富的边缘结构，VDWTFs表现出更好的润湿性(水接触角为40.2o)，比CVDTFs (水接触角为76.3o)的润湿性能更好，这是与湿生物组织紧密结合的理想条件。
最后，膜的透气性或透气性是生物电子应用中气体或养分与环境交换所必需的。水蒸气透过率研究显示，悬置在裸眼上的10 nm厚和30 nm厚的悬空VDWTFs的水蒸气透过率分别为34和26 mg·cm-2·h-1 (图2M和图2N)，大约是典型的皮肤失水率(TEWL)的6-8倍(4.4 mg·cm-2·h-1)。连续VDWTFs的这种通透性归因于交错纳米片结构，交错纳米片结构周围缠绕着高度互联的纳米通道网络(通道厚度由纳米片厚度决定，约为3 nm)。
由于其特殊的延展性、适应性和透气性，VDWTFs可以直接与生物体融合，形成无缝的电子-生物混合体。尽管之前的尝试试图用电活性材料来增强植物功能，或简单地将植物用作非常规的支持基底，作者的方法是将VDWTFs转移到叶子上，形成叶栅晶体管，其中所述植物叶片起调制门的作用，并构成所述装置的有源部分。作者选择叶肉中含有丰富电解质的 Senecio mandraliscae 的叶子作为模型系统来研究叶栅晶体管(图3A)。对于叶栅晶体管的操作(图3B)，VDWTF通道与蛇形网格Au电极接触(图3C)，以防止粗糙的叶子表面的局部应变破坏Au薄膜电极，而插入的钨探针与所述叶片内的电解液建立电接触，以形成栅电极。通过光学显微镜(图3D)和SEM结果(图3E)证实，转移的VDWTFs形成了一个高度共形的完全顺从的界面，。
叶栅晶体管的功能依赖于离子门效应(在叶栅电解液中)来调节VDWTFs的电子特性，因此微观共形界面是有效门控的必要条件。叶栅晶体管具有典型的n通道传输曲线，开关比约100 (图3F-3H)。相对较低的开/关比受到晶体管通道的直接漏电流(从叶栅通过直接电阻耦合)的限制。具有高保形界面和高效的栅耦合，叶栅晶体管可以在生物系统耐受的低工作电压下工作。
VDWTFs可以通过一个高度适形的界面转移到人体皮肤上形成皮肤栅晶体管。在皮肤中，电解质有助于导电，调节pH值水平，并控制身体的水合系统。VDWTFs与皮肤纹理的适形集成导致了皮肤栅晶体管，其中人体皮肤中的电解质有效地调节了VDWTFs中的传导(图4A和4B)。适当的皮肤栅晶体管功能需要保形界面，VDWTF通道和皮肤之间有密切的相互作用，其中皮肤可以用一个由电容器和电阻组成的并联电路模拟，真皮和下面的皮下组织可以用一个电阻模拟(图4B)。
作者研究了独立式VDWTF在Ecoflex硅橡胶制成的前臂皮肤复制品上的一致性，并将其与在1.6 μm厚PI基底上支撑的相同VDWTF进行了比较(图4C)。独立的VDWTF适应皮肤纹理，并使一个良好的适形界面没有明显的开裂或撕裂。相比之下，1.6 μm厚的PI基底和VDWTF与PI基底的保角接触要少得多，大多数细微的皮肤纹理都被隐藏了，比如表面皱纹和凹坑(图4C)。轮廓测量高度剖面分析显示，覆盖了独立VDWTF的皮肤复制体的表面形貌与未覆盖VDWTF的皮肤复制体的表面形貌基本相同(图4D和4E)，表明界面为完全保形界面。相比之下，对于1.6 μm厚PI基底支撑的VDWTF覆盖区域(图4F和4G)，表面形貌基本平坦，说明1.6 μm厚的PI基底已经太厚，无法自然适应皮肤纹理，无法形成微观共形界面。
薄膜与表面形貌形成保角界面的能力可以由抗弯刚度决定。多层膜的有效抗弯刚度( EI )可以描述为：
式中，中性的 h 表示中性机械平面， i 表示薄膜的第 i 层， hi 、 Ei 、 vi 分别代表厚度、弹性模量和泊松比， N 为层数。由于薄膜厚度小，弹性模量低，10 nm厚度的VDWTF薄膜的抗弯刚度为4.2 10-9 GPa·μm3，比1.6 μm厚度的VDWTF/PI薄膜(0.97 GPa·μm3)的抗弯刚度小了约8个数量级。
移植到人体皮肤上的VDWTFs对变化的皮肤纹理表现出良好的自然适应性，并在拉伸、挤压和松弛循环过程中保持适形接触，而不出现明显的破裂或剥落(图4H)，突出了VDWTFs对动态进化的生物基质的高度适应性。相比之下，转移到人体皮肤上的CVDTFs在皮肤受到类似变形时容易断裂和剥落。图4I显示了皮肤复制品上两种薄膜的剩余面积与挤压和拉伸循环的数量之间的关系。由于独立的CVDTFs不够坚固，无法进行处理和转移，因此它们被转移到具有甲基丙烯酸甲酯(MMA)基底支撑的皮肤复制品上。在转移过程之后，一旦MMA被丙酮蒸汽溶解掉，CVDTFs迅速脱落。剩余面积瞬间减小到原始面积的50%左右，经过100次拉伸循环后，进一步减小到原始面积的40%，且大多为断裂区域。断裂和剥落是由于膜-皮肤界面不稳定，这与其有限的伸展性、整合性和较差的润湿性有关。相比之下，VDWTFs对动态变化的皮肤复制品表现出优越的拉伸性能和一致性，没有明显的断裂或剥落，在重复挤压和拉伸循环后，基本上保持100%的表面覆盖。
在适用于生物系统的低工作电压下，皮肤栅VDWTF晶体管的输出和传输曲线显示了预期的晶体管功能(图4J和4K)。此外，皮肤栅VDWTF晶体管在经历各种机械变形时也能保持稳定运行(图4L)，为在电生理信号探测和放大方面的应用奠定了基础。
考虑到许多生物电位信号显示瞬态响应，作者评估了皮肤栅晶体管的频率响应。皮肤栅晶体管的响应时间τ是通过测量在20 μs脉冲下100 mV栅电压下的电流响应来探测的(图5A)。用指数函数拟合实验数据，得到了7μs的响应时间(图5B)。此外，皮肤栅晶体管的截止频率(跨导比其平台值下降3 dB)约为100 kHz (图5C)，这足以监测来自人体的大多数电生理信号。
作者研制了用于心电监测(ECG)的皮肤栅VDWTF晶体管。在本测量中，将VDWTF垫放置在左前臂上，将栅极贴附在对称的位置(右前臂) (图5D)，每个VDWTF垫与附近的Ag/AgCl电极工作以进行比较。在传统Ag/AgCl电极测量心电时，常见的挑战是由于滑动、一致粘附引起的运动伪影，以及皮肤变形引起的电极-皮肤界面的机械失配，导致信噪比(SNR)大大降低，从运动前的44.3 dB (图5E)下降到运动时的28.5 dB (图5F和5G)。使用保形皮肤栅晶体管，运动伪影得到了缓解，实现了基本相当的信噪比，在人体运动前为49.8 dB (图5E)，在人体运动时为49.2 dB (图5F和5G)。在运动伪影减少的情况下，皮肤栅晶体管记录的心电信号具有清晰的P波、QRS波和T波，在人体运动过程中没有异常偏差，基线相对稳定(图5F和5G)。相比之下，这种精细信号不易被Ag/AgCl电极分辨(图5G)。
高保真、实时的脑电图(EEG)记录对于监测大脑活动、研究认知行为和深入了解各种神经系统疾病都很重要。大脑活动可以分为5个频段：δ波(0-4 Hz)、θ波(4-8 Hz)、α波(8-12 Hz)、β波(12-30 Hz)和γ波(>30 Hz)，每个频段都与不同的精神状态相关。为了测试它们获取高质量神经生理信号的能力，根据国际10-20脑电图电极放置系统，作者将VDWTF晶体管放置在前额左侧(Fp1)，并记录相对于放置在左侧枕部的参考电极(O1)的电压差异(图5H)。当受试者闭上眼睛放松时，脑电背景通常以后显性α节律(后显性节律)为特征，具有显著的8-12 Hz (α)振荡(图5I和5J)，与冥想、正专注等大脑活动相对应，可降低应激水平。α节律通常在睁眼时显著衰减，从皮肤栅晶体管测量的脑电图信号谱图中可以清楚地看到(图5K)，显示α节律的动态活动与周期性的闭眼和睁开相关。
在这里，作者报道了由二维纳米片组装而成的机械坚固的独立式VDWTFs，用于高拉伸、适应性、保形和透气的薄膜电子器件。纳米片之间的无键VDW界面使滑动和旋转的自由度，以呈现非凡的机械灵活性、延展性和延展性。交错纳米片结构还具有纳米通道的渗透网络，具有优异的渗透性或透气性。超薄的独立式VDWTFs结构坚固，与生物软组织具有良好的力学匹配，自然适应显微地形，并通过高度共形界面直接与生物体结合，赋予生物体电子功能。因此，VDWTFs可以作为通用的电子薄膜，主动适应环境，同时保持足够的电子性能，用于传感、信号放大、处理和通信。
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研究生（签字）
导 师（签字）
年 月 日
一、课题的来源及意义
本课题主要来源于导师的研究课题。
现代科学技术发展使得复合化成为材料发展的必然规律。近年来，纳米复合材料的研究发展迅速，无论是从学术研究角度考虑，还是从工业生产实际出发，人们都已开展了大量的实验研究工作。所谓纳米复合材料（Nanocomposites）是80年代初由Roy等人提出的，是指复合材料中分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。由于纳米粒子具有小尺寸效应、大的比表面产生的界面效应、量子效应等特殊性能，故能赋予纳米复合材料许多特殊的性能，为设计和制备高性能、多功能新材料提供了新的机遇。纳米复合材料被誉为“21世纪最有前途的材料”，成为材料科学研究的热点之一。
聚合物/层状硅酸盐（Polymer/Layered Silicate，PLS）纳米复合材料是纳米复合材料领域重要研究方向之一。PLS纳米复合材料既具有高分子材料的质轻、耐腐蚀、绝缘性好、易加工等特点，又具有无机材料的高强度、高模量、高耐热性等优点，有着广阔的发展前景。PLS纳米复合材料除具有一般纳米复合材料的性能外，还因其特有的纳米尺度上的片层结构使得复合材料的耐热性、尺寸稳定性、气体阻隔性及阻燃性等得到明显提高。PLS纳米复合材料的研制与开发为提高传统聚合物材料性能、拓宽聚合材料的应用范围起到了极大的促进作用。
根据复合物的微观结构，可以把复合物分成四类：相容性差的粒子填充复合物；普通的微粒填充复合物；插层型纳米复合材料；剥离型纳米复合材料。只有第三、第四类复合物实现了纳米尺度上的插层复合，且第四类复合物即剥离型纳米复合材料由于无机物在聚合物基体中实现了充分均匀的分散，其纳米尺度效应显著、界面结合强度更高。此类复合材料具有优异的力学性能和耐热性，并且材料的阻隔性均有所提高，是当前研究的主方向。
PLS纳米复合材料以其优良的性能越来越受到广泛地重视。目前，PLS纳米复合材料已从基础研究阶段向工业化生产阶段发展，日本的丰田公司（TOYOTA）、宇部公司（Unitsika）、美国的南方粘土（Southernay）等已经研制开发出PLS纳米复合材料的商业化产品。
本课题利用省内层状硅酸盐矿物（膨润土）和高分子原料，对聚合物原料进行改性，对膨润土原料进行深加工处理。研究聚合物、层状硅酸盐二者之间的复合机理、结晶过程、界面特征以及结构性能之间的关系，研究加工制备工艺过程对PLS纳米复合材料性能的影响以及最佳制备工艺参数的确定。用合理的加工技术方法，制备出性能优良的剥离型纳米复合材料。这既是本课题的特色和创新之处也是纳米复合材料的研究发展趋势所在。
二、简述该领域目前的国内外研究水平和发展趋势
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是当今众多无机纳米粒子改性复合材料中最有潜力的一类纳米复合材料，也是目前研究最多、最有希望工业化生产的聚合物纳米复合材料。自从1987年日本丰田公司的研究开发中心首次报道用插层聚合的方法制备了尼龙6/粘土纳米复合材料以来，由于聚合物/粘土纳米复合材料实现了纳米相分散、强界面作用和自组装并具有较常规聚合物/无机填料复合材料无法比拟的优点（如优异的力学、热学性能和气体阻隔性能等），因此倍受关注。
据报导，预计今后PLS纳米复合材料的产值每年会增长约100%。到2009年，产值会达到15亿欧元/年，产量会达到50万吨/年。PLS纳米复合材料将会遍及人们生活的各个方面，飞机、汽车、包装、电子电器、建材、家俱等产业将广泛受益于这种新型材料。
1、 国外PLS纳米复合材料研究现状
自从20世纪80年代末期，Okada等人报道了PA6/层状硅酸盐纳米复合材料以来，迄今这一领域已得到长足的发展，成为目前聚合物材料的一个新热点。到目前为止，日本丰田研究中心、美国康耐尔大学、密歇根大学以及中国科学院化学研究所国内外众多研究单位都在这一领域进行深入的科学研究。
1987年，丰田中心研究和发展公司的Fukushima和Inagaki仔细地研究了聚合物/层状硅酸盐复合材料后，用季铵盐取代粘土片层间的无机离子，成功地改善了粘土与聚合物基体的相容性，研制出PLS型尼龙6/硅酸盐纳米复合材料，材料的热变形温度较纯尼龙6有大幅度提高，同时力学性能与阻隔性能均有不同程度的提高。丰田中心研究和发展公司的Usuki、Fukushima用已内酰胺的原位聚合法制备了剥离型的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料（季铵盐改性的蒙脱土事先被均匀地分散于已内酰胺中），并制备出聚酰亚胺/蒙脱土纳米复合材料，发现只需添加2%（质量分数）的粘土，材料的气体阻隔性及线胀系数显著降低，适合PI在微电子领域的应用，这极大地引起了材料科学家的关注。
美国Comell大学的R A Vaia和E P Giannelis等对聚合物熔体插层进行了热力学分析，认为该过程是焓驱动的，因而必须加强聚合物与粘土间的相互作用以补偿整个体系熵值的减少。在此理论的指导下，他们通过聚合物熔体插层制备出PS/粘土，聚氧乙烯/粘土纳米复合材料，并对层间聚合物的受限运动行为进行了研究。Usuki等人深入研究了有机插层剂对插层复合的影响，并制备出一系列PLS纳米复合材料，并首先报道了“两步法”制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料，即先用12~18烷基氨基酸作插层剂对钠基蒙脱土进行阳离子交换处理，然后将阳离子交换后的蒙脱土与ε-己内酰胺复合，在常规条件下聚合，得到聚酰胺6/粘土纳米复合材料。西欧一些国家也先后制定了发展纳米复合材料研究的计划。一些国外的大公司特别是生产聚合物的厂家纷纷加入聚合物纳米材料的开发应用。
目前，丰田汽车公司已成功地将Nylon 6/clay纳米复合材料应用于汽车上。由于层状硅酸盐是纳米尺度分散于聚合物基体中，可以成膜、吹瓶和纺丝。在成膜和吹瓶过程中，硅酸盐片层平面取向形成阻挡层，因此可用于高性能包装和保鲜膜。
2、国内PLS纳米复合材料研究现状
我国的PLS纳米复合材料研究开始于90年代，现已取得了许多成果，并已列入国家“863规划”和“九五计划”的重点研究开发课题。中科院化学所对聚合物基粘土纳米复合材料的研究，发明了“一步法”制备Nylon 6/粘土纳米复合材料（nc-PA6），即将蒙脱土阳离子交换、己内酰胺单体插层以及单体聚合在同一个分散体系中完成，在不降低产品性能的前提下缩短了工艺流程，降低了成本。黄锐等利用刚性粒子对聚合物改性的研究在学术界极有影响；另外，四川大学高分子科学与工程国家重点实验室发明的磨盘法、超声波法制备聚合物基纳米复合材料也是一种很有前景的制备手段。
中科院化学所工程塑料国家重点实验室取得的成就有：单体插层缩聚制备了尼龙6/粘土纳米复合材料，可大幅度提高其热变形温度，扩大了材料的应用范围，并对插层剂的碳链长度与有机蒙脱土的层间距的关系进行了研究，在此基础上开发了PET/粘土、PBT/粘土纳米复合材料，提高了材料的热性能和阻隔性，其中PET/粘土纳米复合材料的结晶速度较PET提高了约5倍。此外还通过聚合物溶液插层及熔体插层分别制备出硅橡胶/蒙脱土及PS/粘土纳米复合材料，其中硅橡胶/蒙脱土纳米复合材料具有良好的耐磨性，各项物理、力学性能指标得到很大提高，可代替气相白炭黑填充硅橡胶，具有实用前景。相信在不久的将来，PLS纳米复合材料将会广泛应用于高分子材料及其它领域。
3、存在的问题及研究发展趋势
PLS纳米复合材料的不断涌现以及大量研究结果的报道，让我们看到了这类复合材料具有的优异特性，使得层状无机物插层改性聚合物制备高性能纳米复合材料成为国际上最新技术热点之一，但也存在以下几个问题。
① PLS纳米复合材料的研究尽管十分热门，但由于其插层复合机理复杂、结构与界面特征复杂，微区尺寸小，再加上量子效应、表面效应等，对它的研究还不够深入，特别是运用热力学、动力学和结晶学知识研究不够。对其结构、形态特征与材料性能的关系研究较少，合成方法大多基于合成宏观材料上的改进，存在着一定局限性；
② 剥离型PLS纳米复合材料比其它类型的复合材料具有更优异的性能，但对原材料加工处理、制备方法要求严格，对其制备工艺及过程研究不够；
③ 高聚物与纳米材料的混合、分散缺乏专业设备，用传统的设备往往使纳米粒子得不到良好的分散，要研究出新的混合分散技术方法及设备。
三、课题所要研究的内容及实施方案
(主要研究内容及预期成果，拟采用的研究方法、技术路线、实验方案的可行性分析。)
1、研究内容
（1）了解相应聚合物的物理化学性质，合成方法，用途及研究现状；了解PLS纳米复合材料所具备的优良性能，熟悉国内外PLS纳米复合材料的应用现状、研究进展、存在的问题及解决的措施；
（2）研究层状硅酸盐（膨润土）矿物学特征和纳米结构特征（层间距、层面特征和边缘特征），熟悉测试表征方法；并掌握对测试结果分析的技术方法；
（3）深入研究膨润土提纯、钠化、有机化的各种方法、反应机理；了解钠基土及有机土的应用价值和研究现状；制定合理的实验方案，对膨润土进行提纯，通过实验选择合适的反应条件和合适的钠化剂和表面修饰剂进行钠化、有机化，制备出亲油或亲水亲油的纳米膨润土；
（4）了解剥离型PLS纳米复合材料制备方法及性能特点，从动力学、热力学、结晶学、流变学等方面探讨纳米材料复合过程和机理；
（5）选择聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）两种聚合物，对其进行改性（接枝方法和离子化方法）制定合理的加工制备方案、确定最佳实验流程及实验参数，制备出剥离型PLS纳米复合材料；
（6）从制备方法、表面改性剂的选择、加入第三组分等方面研究有机膨润土在聚合物中的分散形态；并探讨多相体系中物相界面结构特征，制备出剥离型纳米复合材料。
（7） 研究PLS纳米复合材料结构和性能之间的关系。进行产品结构分析、力学性能和阻燃性能对比测试分析。
2、预期成果
（1）制备出优良的有机膨润土，制备出改性性能良好的聚合物；
（2）制备出剥离型PLS纳米复合材料；
（3）预期在核心期刊发表2篇论文或申报1项发明专利；
（4）完成毕业论文的编写，顺利通过答辩。
3、研究方法及技术路线
（1）实验研究流程图
（2）实验研究过程（方案）
① 层状硅酸盐的选择及改性处理
目前为止，能够在PLS纳米复合材料中得到应用的有膨润土、高岭土、海泡石等少数几种属于层状硅酸盐的矿物质。这其中最根本的原因是绝大多数的层状无机矿物质无法利用插层处理的方式扩张其片层之间的重复间距。因此，虽然他们具有层状的结构，各相邻的片层之间也具有一定的空间，但却不足以容纳旋转半径为上百埃的聚合物分子链插入到各片层之间，形成所谓的插层复合材料；而仅仅允许离子、小分子等小的介质进入其中。对于膨润土、高岭土等粘土矿物， 由于他们具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子，使得我们可以利用离子交换的方式将他们的层间距扩大到允许聚合物分子链插入的程度，从而可以利用它们制备出性能优异的插层纳米复合材料。
本课题利用省内矿产资源优势膨润土，其主要成分为蒙脱石。蒙脱石的基本结构单元是有一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，属于2：1型层状硅酸盐。每个结构单元的尺度为1nm厚、长宽均为100nm的片层，层间有可交换性阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+等金属离子，因此容易与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行交换反应生成有机膨润土。由于膨润土本身的亲油性较差，聚合物的单体或分子链又多为亲油性物质。因此，膨润土使用前必须经过有机化改性处理。
膨润土改性处理方案。
A、膨润土的提纯
实验方案：将膨润土与水（固液比为1：10）配成悬浮液，再经高速旋转的离心机沉降分离，并且加入适量的分散剂（六偏磷酸钠），进一步分离粒度较细的碎屑矿物（长石、碳酸盐等），得到粒度小于5µm的膨润土浆料或悬浮液，再将该悬浮液抽滤、洗涤、干燥、打散解聚，即可得到高纯度的膨润土产品。测其吸蓝量，CEC，膨胀倍，胶质价等性能指标。
B、钙基膨润土的钠化
钠化原理：当膨润土-水系统中存在两种离子时，就存在一个动态的吸附-解吸平衡，即离子吸附与交换过程。如当膨润土-水系统中同时含有Ca2+、Na+时就会发生如下离子交换平衡：
Ca-膨润土+2Na+ 2Na-膨润土+Ca2+
钠化剂的选择、用量、钠化温度及钠化时间对钠化效果都有一定的影响，通过实验，确定最佳反应条件。
C、膨润土的有机化
在制备PLS纳米复合材料时，常采用有机阳离子（插层剂）进行离子交换而使层间距增大，并改善层间微环境，使粘土内外表面由亲水转变为疏水，降低硅酸盐表面能，以利于单体或聚合物插入粘土层间形成PLS纳米复合材料。因此插层剂的选择是制备PLS纳米复合材料的关键步骤之一。它必须符合以下几个条件：（1）容易进入层状硅酸盐晶片（001面）间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间层间距；（2）插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用；（3）价廉易得，最好是现有的工业品。
在不同用量、酸碱性、反应温度等条件下，选择阳离子（十六烷基三甲基溴化铵）、阴离子（十二烷基硫酸钠）及阴阳双离子为插层剂，制备有机土，通过测试确定最佳反应条件。
② 聚合物改性
③ PLS纳米复合材料的制备
A、复合材料的类型
从微观结构上看，复合材料可分为四类，如下图。在第一类复合物中（a），蒙脱土颗粒分散在聚合物基体中，但聚合物与蒙脱土的接触仅限于蒙脱土的颗粒表面，聚合物没有进入蒙脱土颗粒中。第二类复合物（b）中，聚合物进入蒙脱土颗粒，但没有插层进入硅酸盐片层中。在插层型复合物（c）中，聚合物不仅进入蒙脱土颗粒，而且插层进入硅酸盐片层间，使蒙脱土的片层间距明显扩大，但还保留原来的方向，片层仍然具有一定的有序性。在剥离型复合物（d）中，蒙脱土的硅酸盐片层完全聚合物打乱，无规则地分散在聚合物基体中，此时蒙脱土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。四类复合材料中只有后两种才算是纳米复合材料，而且第四类剥离型复合材料比第三类插层型复合材料具有更理想的性能，是众多材料科学家追求的目标，也是本课题研究的重点。
B、制备方法
插层复合法（Intercalation Compounding）是制备PLS纳米复合材料的方法。按照复合的过程，插层复合法可分为两大类。（1）插层聚合法（Intercalation Polymerization），即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离（exfoliate），从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；（2）聚合物插层（Polymer Intercalation），即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。
从制备方法来看，PLS纳米复合材料的制备可分为单体插层原位聚合与大分子直接插层；从实施途径来说有溶液法和熔体法。它们互相组合成四种具体制备过程：大分子熔体直接插层；大分子溶液直接插层；单体熔体插层原位本体聚合；以及单体溶液插层原位溶液聚合。制备PLS纳米复合材料流程图如下：
C、有机土加入量的选取
有机土加入量的多少直接影响着制品的质量和性能，有机土的加入量过高时，体系的粘度增大，很难脱泡及浇注；有机土加入量过低时，有机土在体系中的分散不好，起不到增强和增韧的效果。对于有机土加入量的多少，在研究领域内众口不一。我们采用不同含量（2-5%）的有机土进行插层复合，寻找最佳加入量。
D、实验方案
以PBT、PU聚合物为例，选用合适的插层方法，在不同的配料比下插层复合，测其力学性能、阻燃性能、热稳定性能等，从热力学、动力学等方面研究复合机理及影响复合过程的因素，得到性能优良的剥离型PLS纳米复合材料。
（3）PLS纳米复合材料主要性能测试与表征
① 甲醛容量法测膨润土阳离子交换容量（CEC），测吸蓝量计算膨润土中蒙脱土的含量，带塞量筒测其膨胀倍、胶质价；
② 扫描电镜（SEM）测聚合物及PLS纳米复合材料的微观形貌；
③ 傅立叶转换红外光谱(FTIR)分析，根据谱图的吸收峰判断有机化改性效果及插层效果；
④ X射线衍射分析仪（XRD）测试膨润土的层间距和复合材料的剥离程度；根据谱图用Jade软件确定蒙脱土的化学成分及含量；
⑤ 差热-热失重分析仪（TG-DTA）测定膨润土的转化温度及复合材料的热稳定性；
⑥ 电子万能实验机测拉伸强度和断裂伸长率，判断聚合物及PLS纳米复合材料的力学性能。
4、实验研究方案的可行性分析
（1）实验室有一系列的实验仪器：如真空泵、磁力搅拌器、恒温水浴锅、高温炉、干燥箱、开练机、双螺杆机和造粒机等；学校测试中心有扫描电镜、X-射线衍射仪、傅立叶转换红外光谱仪、差热-热失重分析仪、原子力显微镜等测试用仪器；
（2）导师长期从事这一领域的研究工作，有扎实的理论基础和丰富的实践经验，有师生组成的研究团队；
（3）学校图书馆可以查到大量的中外文文献资料和学术专著，可供参考；
（4）与企业合作，有丰富的实践基地和广阔的应用前景；
（5）已做了一些实验前期工作，制得的复合材料力学性能显著提高，且热稳定性很好；
（6）实验方案叙述合理，技术路线可行，理论基础清楚明了，实验研究条件基本具备，加上前期研究工作的进展，故本实验研究方案是可行的。
四、课题研究的创新之处
(研究内容、拟采用的研究方法、技术路线等方面有哪些创新之处。)
（1）PLS纳米复合材料作为一个崭新的研究领域，对其研究尤其剥离型复合材料的研究可以说仍处于初级阶段，理论上不够成熟，制备技术不够完善，对材料的复合机理，材料的结构及结构与性能间的关系等方面还有待于进一步探索。本课题从热力学、动力学等方面研究聚合物与层状硅酸盐（膨润土）复合的界面特征、内部结合机理，并探讨复合过程、材料结构对其力学性能、阻隔性能、流变性能、结晶性能等的影响。
（2）剥离型PLS纳米复合材料的发展水平仍处在实验研究或专利阶段，工业化项目极少，在高性能工程塑料、高性能树脂基体中的研究报道还较少。本课题从表面改性剂的选择、加入第三组分、高性能纳米膨润土的制备、聚合物的改性、合理制备方法的选择等方面进行系统实验研究，制备出性能优异的剥离型纳米复合材料。
五、工作量及工作进度安排(包括文献查阅、方案设计与实现、计算与实验、论文书写等)
起止日期 课题阶段工作进程
2007.2~2007.9
2007.10~2007.12
2008.1~2008.2
2008.3~2008.4
2008.5~2008.6
2008.7~2008.8
2008.9~2008.10
2008.11~2008.12
2009.1~2009.3
查阅文献资料、学术专著、参考书等，同时做了大量实验前期工作及一定的实验研究工作；
写开题报告并进行答辩，准备实验所需试剂和仪器；
研究钠基土、有机土的结构及结构与性能的关系，设计实验方案；通过实验和性能表征确定钠化、有机化过程最佳反应条件；在最佳反应条件下制备大量有机土，用XRD、FTIR、TG-DTA等表征，做好实验记录；
以PBT、PU聚合物为例，了解其物理化学性能、合成机理、合成方法及应用现状；选择合适的反应装置、合成方法，用单体合成所需要的聚合物；
查阅大量当前最新的中外文文献，了解纳米复合材料的研究现状及先进的制备方法；选择不同的有机土加入量（2-5%），用聚合物熔融插层法，聚合物熔液插层法，单体插入原位聚合法等不同的方法，控制反应条件，制备PLS纳米复合材料；
对制品进行力学性能、热学性能、阻隔性能等方面的测试，确定有机土的最佳加入量，找出即使制品性能优异、成本低又环保的制备方法；
用SEM测试产品的形貌，证实其剥离程度；用XRD测试有机土的层间距，分析其改性效果；复合材料中界面层的性质可以用示差扫描量热法（DSC）来表征；热失重分析（TGA）可以研究有机物对蒙脱土的改性程度及纳米复合材料的耐热性；
选择最好的制备方法，将聚合物与有机土进行复合，研制出纳米复合材料制品并详细表征其各种性能；
撰写论文，准备答辩。
六、国内外主要参考文献（列出作者、论文名称、期刊名称、出版年月）
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1、 至少列举国内外参考文献20篇；
2、 教科书、工具书不能作为参考文献；
3、 专著等参考书的数量小于总数量的三分之一；
4、 近五年出版的参考书数量不小于总数量的三分之一；
5、 外文参考文献的数量不小于总数量的三分之一。
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