可膨胀石墨的常见制备方法

常见制备方法

1、化学插层法 制备用的初始原料系高碳鳞片状石墨

,其余化学试剂如浓硫酸(98 %以上) ,过氧化氢(28 %以上) ,高锰酸钾等均使用工业级试剂。

制备的一般步骤为:在适当温度下

,将不同配比的过氧化氢溶液、天然鳞片石墨和浓硫酸以不同的加入程序 ,在不断搅拌下反应一定时间 ,然后水洗至中性，离心分离，脱水后于 60

℃真空干燥。

2、电化学法 在一种强酸电解液中处理石墨粉末以制成可膨胀石墨，水解、清洗和干燥。作为强酸主要使用硫酸或硝酸。此种方法制得的可膨胀石墨有着低硫含量。

3、超声氧化法 制备可膨胀石墨的过程中,对阳极氧化的电解液进行超声波振动 ，超声波振动的时间与阳极氧化的时间相同。

由于超声波对电解液的振动有利于阴、 阳极的极化作用 ,从而加快了阳极氧化的速度 ,缩短了氧化时间。

4、气相扩散法 将石墨和插层物分别致于一真空密封管的两端 ,在插层物端加热 ,利用两端的温差形成必要反应压差 ,使得插层物以小分子的状态进入鳞片石墨层间 ,从而制得可膨胀石墨。此种方法生产的可膨胀石墨的阶层数可控制 ,但其生产成本高。

5、熔盐法 将几种插入物与石墨混合加热复合,形成可膨胀石墨。

扩展资料：

石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构。层平面上的碳原子以强有力的共价键结合，而层与层间以范德华力结合，结合非常弱，而且层间距离较大。

因此，在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相——石墨层间化合物(Graphite

Intercalation on Compounds,简称

GIC)。

这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨。这种未膨胀的石墨层间化合物就是可膨胀石墨。

参考资料：百度百科----可膨胀石墨

康飞宇 邹麟 沈万慈 郑永平 盖国胜 任慧 顾家琳

（清华大学，材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 石墨的碳原子层面间以范德华力结合，容易被外力打开而插入其他分子、原子，从而形成石墨层间化合物（GICs）。课题组通过控制GICs改性的氧化/插层过程，发明了优质低硫可膨胀石墨，膨胀容积大于160 mL/g，残硫量低于800×10-6；发明了MClx-GICs（M为过渡族金属）微粉用于电磁波吸收屏蔽材料，红外、激光完全遮蔽达15 min以上；通过控制插层/脱插过程，制备了高温膨胀石墨用于吸油材料，吸附重油量大于80 g/g，清理污水效果远优于活性炭；发明了低温脱插微膨石墨用于锂离子电池负极材料，可逆容量达370 mA·h/g，循环性能良好［1～20］。

关键词 石墨层间化合物；膨胀石墨；过程控制。

第一作者简介：康飞宇，男，工学博士，教授，主要从事天然石墨的深加工技术和多孔炭材料的研究。E-mail：fykang@tsing-hua.edu.cn。

一、引言

天然鳞片石墨具有优异的理化特性，在各个高技术领域、工业领域均有着广泛的应用前景。但天然鳞片石墨为片状的粉料，其形态、结构及性能难以满足不同科技领域的要求。本研究利用石墨层间化合物技术，将鳞片石墨原料改性为功能性石墨材料，控制氧化/插层及插层/脱插过程，获得优质的可膨胀石墨材料、多孔石墨材料、柔性石墨双极板材料、锂离子电池负极材料、电磁波吸收材料等。

石墨是典型的层状结构，由六角网状结构的碳原子平面叠合而成，在网状平面上，碳原子间为共价键和金属性大π键结合，为强键合，原子间距仅为0.142nm，而碳原子平面间为范德华力的弱键合，层间距达0.335nm，这种结构决定了石墨层间可以插入异类原子、分子、离子而形成各类石墨层间化合物（Graphite Intercalation Coumpounds，简称GICs）。GICs中应用最多的是受主型GICs，即插入物接受碳原子层的电子。GICs是非化学计量化合物，并且碳原子层及插入层物质保留着各自的结构，因此可以认为是一种纳米级的复合材料。由于层间的电子交换，GICs出现许多特殊的理化特性，如高导电性、催化性、选择吸附性等。因此GICs处理可提供石墨改性的多重可能性。本文阐述利用GICs技术处理中控制氧化/插层过程制备优质可膨胀石墨和电磁波吸收（隐身）材料；利用GICs的插层/脱插过程控制制备多孔石墨及锂离子电池负极材料。

二、石墨层间化合物改性技术

（一） H2O2-H2SO4共插层技术：合成低硫可膨胀石墨

受主型GICs的形成是一个氧化-插层过程，首先是［O］（及其他氧化性物质）与石墨层的π电子作用，发生氧化，使层间距加大，引导插入剂进入石墨层间，实现插层。氧化过程是受主型GICs形成的一个控制环节，当插层剂本身氧化性不够时，插层反应十分缓慢甚至不能进行，此时为了保证GICs的形成，就要依靠附加的化学氧化剂或电化学阳极氧化来实现插层反应。

GICs材料目前在工业上应用量最大的是可膨胀石墨，它是制备柔性石墨及多孔石墨的主要原料。可膨胀石墨是以GICs的插层剂在高温快速加热时气化，使石墨GICs中产生巨大内压从而使石墨颗粒层间胀开，在C轴方向膨胀几十至几百倍而得到的产品。绝大多数GICs都具有可膨胀性，但综合考虑，采用硫酸插层的H2SO4-GICs用作可膨胀石墨最经济，所以工程上也称酸化石墨。

硫酸插层的可膨胀石墨的重要质量指标之一是其残硫含量，硫是有害元素，会影响到柔性石墨等后续产品的质量。决定残硫含量的是硫酸氧化-插层过程及插入量。普通可膨胀石墨900～1000℃膨胀后，残硫含量1300×10-6～2000×10-6。技术关键是降硫。根据GICs理论，一是利用氧化剂的共插层作用，减少H2SO4的插入，二是设计降低挥发分即残留插层的H2SO4量的方法来降硫。实际上氧化剂本身也是一种插层剂，与H2SO4是共同插入的关系，氧化性越强，共插入过程越强。氧化剂的强弱可由氧化剂的标准电极电位进行判定，如表1所示。

表1 不同氧化剂的标准电极电位

由表1可见，纯过氧化氢H2O2是强氧化剂。采用H2O2-H2SO4的插层系统，还可避免其他氧化剂系统对石墨及环境造成的氮氧化物、金属离子残留引起的二次污染。

这就需要加大氧化强度，提高H2O2的加入量。但是H2O2与H2SO4混合的强烈放热效应使H2O2部分分解，大于10%的加入量很难实现。

图1为挥发分（主要是残留H2SO4）与膨胀倍率、残硫量的关系图。普通膨胀石墨挥发分为10%～15%，如果控制在5%～10%之间，残硫就可降到800×10-6以下，膨胀容积大于160 mL/g。降低挥发分的关键是H2O2共插入，这样可以减少H2SO4的插入量。

图1 膨胀石墨挥发分与膨胀容积（1）、残硫量（2）的关系示意图

本研究根据GICs理论，利用氧化和插入的相互关系，设计出控温混合方法和装置，加大氧化强度，在H2O2-H2SO4体系中加入过量的双氧水，防止了H2SO4分解，成功地实现超量H2O2与H2SO4的均匀混合，使H2O2与H2SO4共插入，从而制备出合格的低硫优质可膨胀石墨，这一技术国内外尚未见报道。

在研究制备优质可膨胀石墨的过程中，还发明了电化学阳极氧化方法控制氧化/插入过程。电化学法不用氧化剂，而是将石墨置于电化学反应室阳极侧，利用阳极氧化作用促使H2SO4的插层反应。其优点在于通电即反应，断电即反应终止。可以用通断电及反应电压、电流、电量来控制氧化/插层过程，从而控制插入量，获得优质可膨胀石墨。而且应用电化学阳极氧化法还可以使用化学法无法插层的有机酸等插层剂，从而制备核能所需的超低硫、无硫可膨胀石墨。电化学阳极氧化法，国外有过报道，但因电化学反应的不均匀，没有工业应用。本研究的发明解决了关键技术，设计并制造了均匀电场的电化学反应器，实现了工业化生产（此项技术曾获1993年国家发明三等奖）。

（二） GICs的氧化-插层过程控制技术：合成石墨基电磁波吸收材料

本研究利用控制GICs的氧化-插层过程的技术，还开发了用作电磁波吸收（隐身）材料的MClx-GICs及复合膨胀石墨。根据测试结果，制备的GICs对红外波的质量消光系数比常用烟幕剂的质量消光系数大4倍至40倍。制备的复合膨胀石墨对雷达波的衰减远大于常规干扰剂。不同阶数氯化物GICs及不同比例混合氯化物GICs的制备正是利用本项目的氧化/插层过程控制技术实现的，以筛选最优消光性能的GICs。复合膨胀石墨的制备则是应用下述项目的插层/脱插过程控制技术，根据基本方程，引入火药的爆炸温度与时间参量进行动力学计算，得到膨胀效果参照选择与雷达波耦合的可膨胀石墨。应用这些技术，设计并制造了对红外、激光、雷达波均有优良屏蔽效果的宽波段光电干扰弹的原理弹。实弹发射的动态试验中，红外、激光、雷达波遮蔽效果显著，其中对红外、激光完全屏蔽达15 min以上（图4）。此项技术已经获得发明专利《一种用于电磁屏蔽的石墨基复合材料的制备方法》（专利号CN021241392）。

图2 常规干扰剂（a）、（b）和复合膨胀石墨（c）、（d）对8mm雷达波的衰减曲线

图3 光电干扰弹动态试验曲线

（三） GICs的插层-脱插过程控制技术：膨胀石墨制备及其吸油特性

用GICs处理改性石墨的应用，一类是直接应用获得的GICs，制成前述的红外消光材料 MCl2-GICs微粉；另一类是将GICs脱插后得到的纯石墨，即将GICs处理作为中间过程对石墨进行改性，通过插层-脱插过程的控制制成柔性石墨、多孔石墨、脱插GICs石墨锂离子电池负极材料等。

GICs的脱插，即插入的异类物质从碳原子平面层间逸出，通常在真空及大气环境下，插入物以气态脱出。在理论上，应用第一性原理及Real程序计算GICs的脱插热力学参数，由系统自由能方程及系统质量守恒方程构成最小自由能方法计算平衡组成的基本方程，再引入脱插过程中GICs的相变、热分解参数，运用 Kissinger-Ozawa 计算方法计算脱插反应的动力学参数。图4 是由基本方程得到的一些GICs脱插产生的气体体积。理论计算与脱插（膨化）实验基本一致。

图4 几种GICs 脱插反应产生的气体体积

由理论分析及实验结果得到针对不同用途的石墨材料。GICs处理改性的插入-脱插过程控制，主要是插入物的类型、插入量、脱插温度、升温速度的控制。对于用于液相吸附及制造柔性石墨用的多孔结构膨胀石墨，应选用脱插反应气体量大的插入物，采取高温快速脱插。而对于锂离子电池负极用石墨，则应选用反应气体量小的插入物，低温慢速脱插。

图5 多孔石墨吸油能力

多孔石墨由于其疏水亲油特性及多孔结构，对油类及大分子有机物质有超大吸附量，分散态多孔石墨在水中吸附重油量大于80 g/g，是其他吸油材料所不能及的（图5）。应用本研究的插层/脱插控制技术制备的多孔石墨低密度板，在包钢带钢厂冷却水池除油及清河毛纺厂印染废水脱除COD的工程应用实验中，其去污效果远好于活性炭。多孔石墨作为水体污染治理的一种材料，有良好的前景。该项技术已经申报发明专利《一种油污染吸附剂的制备及其回收再生方法》（申请号200410037978.1）。同时利用多孔石墨微粉对电解质的良好浸润能力，将其用作高能碱性电池的正极新型导电添加剂，替代日本进口产品，目前已经产业化。

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An Investigation into Modification Technologies of Graphite Intercalation Compounds and Their Applications

Kang Feiyu，Zou Lin，Shen Wanci，Zheng Yongping，Gai Guosheng，Ren Hui，Gu Jialin

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：Graphite with layers structure is easy to form graphite intercalation compounds（GICs） by means of intercalation reactions due to the weak cohesion force among carbon layers integrated with the Van der Waal’s interactions.By controlling the oxidation-intercalation process，high quality expanded graphite with low residual sulfur content and MClx-GICs（M ＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn） powder for electromagnetic wave absorbing and shielding materials have been invented.The expansion volume of expandable graphite can be larger than 160 ml/g while the residual sulfur content is less than 800ppm.The MClx-GICs powder can shield infrared ray and laser completely in a duration of up to 15 min.The high temperature expanded graphite for heavy oil sorption and mild-expansion exfoliated graphite for anode materials in lithium ion battery by controlling the intercalation/de-intercalation process have been also invented.The expanded graphite can absorb heavy oil up to 80 g/g，it also exhibits better performance than commercial active carbon in sewage treatment.The low temperature mildexpansion exfoliated graphite as anode material shows a high reversible capacity of 370 mAh/g and a good recycling performance.

Key words：graphite intercalation compounds，expanded graphite，process control.

相变材料(PCM) 具有结构简单、潜热高、成本低等优点，在被动散热领域已成为研究热点。然而，由于PCM导热性差、易泄漏、机械性能差，因此应用范围有限，特别是在电池热管理方面。本研究通过将反应物溶解于有机溶剂中，成功制备了新型柔性复合材料SBS@PA/EG，并用于电池热管理(BTM)系统。其中，丁二烯苯乙烯(SBS)为支撑材料，石蜡(PA)为相变材料，膨胀石墨(EG)作为导热增强剂。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜和热导率测量研究了复合PCM的化学性能和结构，并通过测试拉伸/弯曲强度来分析其稳定性。此外，分析了电池模块的最高温度和与充电状态的温差的关系。在5℃放电过程中，电池模块的最高温度可以维持在46℃以下，温差控制在4℃以内。因此，柔性复合SBS@PA/EG可以很好地应用于BTM系统和更广泛的热管理系统。

作者制备了不同配比的SBS@PA/EG材料，具体配比见表1。首先，将SBS颗粒在定量CCl4中溶解24 h直至获得玻璃态SBS。加热PA粒子，然后在70C的水浴温度中保持并熔化。待PA完全融化后，加入不同质量比的EG，然后用磁力搅拌器搅拌混合物。完全混合的复合PCM倒入模具中固化，使用粉碎机加工PCM模块，获得PA/EG复合PCM粉末。最后，将PA/EG复合PCM粉体添加到玻璃状SBS中并充分混合，然后压缩成模块（完整的制备流程见下方示意图）。

接下来作者采用XRD、SEM对材料进行了化学和微观结构表征。在万能试验机上对SBS@PA/EG复合材料进行拉伸强度和弯曲强度的测试。使用DSC研究复合材料的热特性。采用制备的PCM搭建了PCM BTM系统，通过对电池模组进行不同倍率的放电（1C，3C，5C），测量电池的温度。所有用的单体电池容量为16Ah（具体见表2）。每个模组由6只电池组成，组装成2*3的结构。6个模组进行串联，排列成2列*3行的结构。

下图为电池模组的结构示意图。为了清楚地反映电池的温度变化，电池模块中的6个电池各设置了两个热电偶，热电偶可以分别采集电池两侧几何中心的温度。以两者的平均温度作为电池的温度。

PA，EG，SBS和不同配比的SBS@PA/EG的XRD见下图。在19.96°的峰对应SBS。PA的XRD结果显示了19.57°和25.08°的两个尖峰。EG的XRD图谱出现26.3°的特征峰，归属于EG（002）。五种复合PCM的XRD曲线基本一致，没有多余的峰，表明材料之间没有其他的化学反应，复合材料很好地维持了材料的结构和特性。

不同质量比的SBS对复合PCM的机械特性影响见下图。更高比例的SBS能增强材料的柔韧性。2:1复合PCM的拉伸强度介于0.1至0.25MPa之间，而1:1复合PCM的拉伸强度介于0.25至0.38MPa之间.。2:1复合PCM的弯曲强度介于0.2至0.3MPa之间，而1:1复合PCM的弯曲强度介于0.5至0.75MPa之间。此外，当EG含量的增加达到一定程度后，材料的机械性能有下降的趋势。结果表明，在复合材料中加入4%的EG是提高材料力学性能的最佳浓度。从下图可以更直观地观察到不同样品承受外力的能力。

纯PA在外力作用下具有较强的刚性和脆性。当PA/EG被添加到SBS中，施加一定的外力时，1:1复合PCM可以以一定角度弯曲。与1:1复合相变材料相比，当受到外力时，2:1复合相变材料更易弯曲，弯曲180没有骨折，并显示出优越的软性和柔性，产生很大程度的弯曲变形。从以上分析可以得出SBS是提高复合PCM的柔软度和柔韧性的主要因素，这与复合PCM抗拉强度和抗弯强度结果一致。

不同温度下复合材料在外力作用下的沉降程度见下图。随着温度的升高，PA开始熔化进入SBS内部，复合材料的刚性开始降低。然而，在50C(电池表面的共同工作温度)下，1:1复合材料仍然可以起到良好的弹性体作用，保护电池免受外部冲击。在PA粉熔融之前，SBS@PA/EG样品呈现一定程度的刚度。当温度达到PA的熔化温度时，可以观察到SBS的柔性。SBS在保持试样形状和结构稳定方面起着重要作用。

为了进一步分析复合材料SBS@PA/EG力学性能的变化，采用SEM表征了PA、纯SBS、 EG、 PA/EG和SBS@PA/EG的1:1复合材料的微观结构。可以观察到，SBS的结构紧凑，具有良好的块式结构，这使得它具有一定的韧性，在弯曲时不易折断。EG能很好吸收PA，减少了熔化过程中的泄漏。与此同时，因为材料本身的空隙很小，可以紧密覆盖PCM粉末。将PA/EG粉添加到SBS中，得到的复合材料PCM呈条块结构。这是因为在PCM粉末的制备过程中，当进行SBS涂层时，其中一些物质在搅拌过程中容易聚集。然而，复合PCM仍然保持较高的密度，归因于它良好的拉伸和弯曲性能。

随后作者研究了材料在55℃下连续加热的质量变化。未经处理的PA块体产生大量泄漏，可在25分钟内完全熔化成液体。1∶1的复合材料SBS@PA/EG，溶化PA略有渗出，但样品的形状完好无损。与未经处理的PA块相比，复合材料SBS@PA/EG的形状相对稳定并慢慢地渗透到外表面；这种渗透的原因是即使在温度达到熔点之后，SBS包围了PA/EG，限制PA的自由流动。随着SBS浓度的增加，PA/EG也开始更积极地阻止PA的泄漏；因此，2:1合成的复合SBS@PA/EG几乎不存在PA泄漏。

样品的质量保持率随加热时间的变化如下图所示，包括1:1和2:1组合SBS@PA/EGs。连续加热5 h，所有样品的质量保持率均在99%以上。随着SBS质量分数的增加，PA/EG粉末涂层的覆盖率增加，涂层致密化程度提高；因此，2:1复合材料SBS@PA/EG的质量保持率高于1:1复合材料。同时，考虑到EG的多孔结构和对PA的吸附效率增加，随着EG含量的增加，PA的质量泄漏减弱。此外，通过分析SBS的重要作用，可以形成致密的SBS。因此，它在很大程度上影响了复合相变材料的泄漏。

EG可以提高样品的导热系数。不同EG质量分数的SBS@PA/EG复合材料的导热系数如下图所示。随着EG质量的增加，复合相变材料的导热系数以指数的方式增大。

熔融焓(△H)和熔峰温度(Tp)是评价PCM的重要指标。复合材料SBS@PA/EG的DSC升温曲线如下图所示。1:1 SBS@PA/EG和2:1组合SBS@PA/EG的焓值分别为79.8和44.9 J/g，前者几乎是后者的两倍。EG本身对PCM的焓值几乎没有影响。只有当EG的质量分数增加，PA减小时，焓值才会发生变化。因此，1∶1的组合SBS@PA/EG与4% EG是理想的热管理应用的备选，它不仅提供了一个具有相当的焓值，同时也提高了灵活性，以及适当的SBS和EG含量时的热性能。因为PA的过冷度相对较小，复合材料在凝固过程中PA能稳定结晶。此外，复合材料1:1 SBS@PA/EG的热循环性能比SBS含量增加到2:1时更加稳定。

最高温度(Tmax)与最低温度(Tmin)和电池模块的荷电状态(SOC)的关系见下图。从1C的温度曲线可知，电池模组的最高温度仅为34.5℃，表明没有达到PA的熔点。SBS@PA/EG(4%)的Tmin增加至33.8℃，高于没有辅助的电池模组温度（33.2℃）。当放电倍率增加时，电池的最大温度快速增加，放电过程中容量的下降变陡。在3C放电速率时，电池模块在无辅助情况下的最大温度达到43C，电池模块温升超过10C，严重损坏电池。然而，采用SBS@PA/EG复合材料作为热管理系统的电池模块，最大温度刚好为40C，有效地控制了电池的最高温度。

通过比较电池模组的最大温度差异（△T），综合分析了复合SBS@PA/EG施加至BTM系统所带来的影响。随着放电倍率增加，电池模组的△T快速增加。结果表明，SBS具有较大的弹性网络，有利于保持复合PCM的形状，EG具有较高的导热系数，有利于保持复合PCM的均匀温度。

下图为在5℃放电速率下，模块中间电池在10次充放电循环中的温度曲线。在充放电循环过程中，在没有辅助冷却系统的电池模块中热积累更明显，第三个循环之后模块的最高温度明显超过了54C。添加SBS@PA/EG的电池模块，第三个循环后温度可以稳定在51C。主要原因是SBS@PA/EG复合材料对于电池模块可以提供稳定的潜热和高导热性来控制温度，从而保证了电池模块在高速率下获得稳定的吸热和放热过程。

考虑到电池模块的散热还有温差的变化，可以观察到在没有冷却辅助时，电池产生的热量被释放并转移到周围，由于电池模块之间的散热间隙相对较小，热量不可避免地发生聚集，所以模块内的中间电池会同时受到自身产热和外部传热的影响，导致电池温度急剧上升，导致温差较大。PA可以吸收一些电池释放的热量，让电池及时冷却。而导热系数较低的PA具有较好的热稳定性，限制了热管理的效果。更重要的是，当电池模块添加了复合SBS@PA/EG时，具有良好导热网络的EG和支撑复合材料结构稳定性的SBS能发挥与PA的协同作用，起到及时吸收和散热的作用。复合材料SBS@PA/EG能有效控制温升和平衡温度的差异。因此，采用SBS@PA/EG复合材料的电池模块，可达到理想的热管理效果。

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来源：新能源Leader，作者：逐日

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