非晶态结构的主要特点是在任意原子周围几个原于间距范围内原子排列存在一定的短程有序。其中最重要的是最近邻原子的平均距离、原子的实际间距偏离平均距离的程度,最近邻原子的品种和数目,以及最大有序范围。通常引用四个结构参数来表述非晶态的结构特征。
1) 最近邻原子的平均距离
将原子径向分布的第一壳层的数密度最大值处到中心原子的距离定义为最近邻原子的平均距离。在实验测量中,双体分布函数g(r)的第一个峰的峰位值就等于最近邻原子的平均距离。
2) 原子的平均位移
用原子径向分布第一壳层内原子的实际位置ri偏离平均位置ra的均方根值表征原子的平均位移。
在实验测量中,等于RDF(r)的第一个半峰全宽度的1/2.36倍。
3) 最近邻原子的配位数
用原子径向分布第一壳层内原子数目表征最近邻原子的配位数n。在实验测量中,n等于RDF(r)的第一个半峰面积的2倍。 即 ,式中r0和rp分别为低r峰值为零处的r值和峰位的r值。
4) 有序畴尺寸
有序畴指的是短程有序范围,在原子分布函数图中,它对应于原子数密度分布的振荡区域,一般不到10个原子间距。从理论上讲,G(r)=1处即为有序畴边界。考虑到实验误差,通常规定G(r)=1.02处的r值为有序畴尺寸。
省流:会不同,并且除了原料,其他参数不同也会产生影响。详细:我把我本科论文的一部分截给您看看。虽然是介孔碳,但也是活性炭的一种。
本节将会对直接碳化法、活化法以及模板法三种主要介孔碳制备方法的 孔参数影响因素进行总结与比较。
(1) 直接碳化法
对于常以生物质材料作为碳源的直接碳化法来说,由于生物质材料的粒 径、成分各不相同,获得的多孔碳材料在孔结构上存在着较大差别。王刚的 研究中[93] ,猪毛与羊粪两种不同的生物质材料在完全相同的处理与制备过 程做出的介孔碳材料,其 BET 比表面积分别为 813 m2 /g 与 629 m2 /g,相差 了 29.23%,但是王刚只是提到了生物质粒径不同造成了这种差异,并没有 给出造成这种差异的具体机理解释。
Pacioni 等人[129]通过观察发现,生物质 材料中的挥发分与碱金属元素的存在会影响多孔碳材料的形貌,其中碱金属 元素可以起到活化的作用,生物质材料本身的孔隙结构也对孔道的生成提供 了便利条件[83]。
除了材料,碳化煅烧的温度也对孔道的形成有着一定的影响:陈衍政 [91] 在使用直接碳化法制备介孔碳的过程中,总结了不同碳化温度下产品的 孔径分布,如图 3-9 所示:结果发现,随着温度上升,由于孔道坍缩孔径变 小,但是在温度的进一步上升的过程中,孔径的分布开始均匀。 Encarnacio´n 等人[120]利用海藻制备介孔碳的过程中发现,焙烧温度从 600℃提升至 900℃时,对 N2 的吸附过程中吸附回环没有变化,但是 BET 比表面积从 746 m2 /g 提升至了 1307 m2 /g,这说明材料在保持介孔结构不变 的同时,生成了大量微孔。
(2) 模板法
由于模板的缘故,模板法产物的形貌特征与参数主要取决于模板本身的 性质。对于硬模板法来说,模板材料的孔道之间是否具有微孔连接是产物是 否有序的关键所在。以 SBA-15 为模板制备六方介孔碳 CMK-3 为例:如果 模板材料没有微孔相互连接,那么在去除模板之后介孔碳会发生坍塌;反之 整个会因进入微孔中碳的支撑而保持有序结构,如图 1-10 所示。同时,由 于模板的作用,碳源的不同对介孔碳的形貌不同没有太大的影响[97]。
对于软模板法来说,由于软模板与碳前驱体自组装的特性,可以通过改 变软模板材料来控制最终产物的形貌结构。除了更换软模板材料以外,还可 以在反应中加入长链烷烃作为催化剂来改变产物的孔隙[104]。除此之外,使 用混合碳源也可以对介孔的生成产生影响。Tanaka 等人[130]利用间苯二酚、 间苯三酚、甲醇作为混合碳源,F127 作为模板,合成的有序膜材料有着极其丰富的介孔结构。在原理阐述与造孔过程中提到,使用软模板法制备介孔 碳材料,其孔结构初步形成于碳前驱体与软模板结合时,所以,改变其结合 程度可以控制介孔的生成。
Hu 等人[131]通过加入表面活性剂与改变反应条件 的方式控制聚合度,最终制备了不同介孔含量的有序介孔碳。改变原料与模 板比也能得到不同形貌的介孔碳结构。Yang 等人[132]使用 F127 作为模板, 并制备了 UPF 树脂作为混合碳源,通过简单调节二者的质量比可以得到三 维体心立方和二维六边形等多种介观结构的介孔碳材料。 综上所述,对于硬模板法来说,硬模板材料是产品形貌表达的最重要影 响因素;对于软模板法来说,通过不同手段改变自组装反应过程可以选择性 控制产物的介观结构。
(3) 活化法
根据活化机理的不同,不同活化剂会对最终的活化结果产生影响。对比 CO2 与 H2O 两种最常用的物理活化剂,CO2 的反应活性小于 H2O,所以反 应速度小于后者[133]。两种气体的反应过程也有一定的区别:前文已经提到 物理活化的孔隙形成是开孔、扩孔、新孔三个方面,CO2 在活化过程中先开 孔再进行扩孔,而 H2O 在活化的过程中是通过不断地扩孔最终得到介孔与 大孔的结构[108]。化学活化法的活化机理还没有彻底明晰,目前认为不同的 活化剂活化机理不甚相同:磷酸作为活化剂时,通过环合和缩合等过程促进 碳前驱体的键裂解和交联的形成[134];氯化锌在活化过程中会使原料发生脱 氢反应,形成孔径集中的多孔材料[133];KOH 是目前活化产物性能最佳的活 化剂,认为是通过一系列反应形成了 K2O 等具有氧化性质的物质,并且, KOH 活化后的比表面积比水蒸气及 CO2 等物理活化剂高得多[135]。
除了活化剂,其他活化条件也会影响孔的形成。M.A Lillo-Ródenas 等 人[127] 探究了不同气氛下 NaOH 的活化效果,具体实验条件及活化结果如图 3-11 与图 3-12 所示。通过对比发现,N2 的气流越大比表面积越大、NaOH 的活化过程中 CO2 作为气氛并不会产生孔隙、在保温过程中加入水蒸气并 不会使比表面积变得更大。吴建等人[136]研究了不同活化温度下 KOH 的活 化效果,根据 700℃、800℃、900℃三组结果的比对,发现随着温度的升 高,KOH 对碳前驱体的刻蚀效果增强,孔径逐渐增大,并且在 800℃时表 现出了大量孔径为 4-6nm 的介孔。
成果简介
玉米芯作为一种可持续的生物质废弃料,主要由半纤维素组成。 本文,浙江大学盛奎川教授团队在《Energy Fuels》期刊 发表名为“Synthesis of Fe/N Co-doped Porous Carbon Spheres Derived from Corncob for Supercapacitors with High Performances”的论文, 研究以天然玉米芯为基材,通过连续的FeCl3介导的水热反应和温和的KHCO3活化路线Fe/N共掺杂多孔碳球体,用于超级电容器电极材料。
由于半纤维素的低水解温度和Fe 3+ 的水解促进作用,玉米芯衍生的氢化炭呈现出特殊的碳球形态。有趣的是,该碳在三聚氰胺介导的 KHCO 3活化后,球体形态得以完好保存。由于离子扩散距离短、独特的堆积结构和发达的微介孔结构碳球体,优化的 CCAC-Fe-M-50% 表现出优异的离子转移动力学和倍率性能(87% 高达 20 A g –1)。同时,在三电极装置中对CCAC-Fe-M-50%的电化学研究表明高电容(1 a g-1时为338 F g-1)。在双电极设置中,CCAC-Fe-M-50%||CCAC-Fe-M-50% 装置显示出最高的循环性(5000 次循环后保持率为 102.7%)和极低的R ct (0.59 Ω) 和Rs (4.54 Ω)。
这些优异的性能归因于大S BET (2305.7 m 2 g –1 )、多种氧化还原可能性 (Fe 3+、Fe2+和 N官能团),以及碳具有微介孔结构的球体形态,分别增强了离子物理吸附、赝电容和电解质/离子扩散。此外,所制造的CCAC-Fe系M-50%在中性电解质|| CCAC-Fe系M-50%设备表现出了极好的能量密度(Ëd 18.60 Wh kg-1)在功率密度(Pd) 455 W kg –1。目前提出的具有优异结果的策略可用于超级电容器和其他高 科技 应用的生物质基超性能电极材料的新开发。
图文导读
方案 1. 玉米芯Fe/N Co掺杂 PCSs的合成方案,用于超级电容器应用
图 1. (a) CCHC-Fe、(b) CCPC-Fe、(c) CCAC-Fe、(d) CCAC-Fe-M-25% 和 (e) CCAC-Fe-M-50 的 SEM 图像CCAC-Fe-M-50% 在 (f) 5900 、(g) 25 000 和 (h) 390 000 不同放大倍数下的 % 和 TEM 图像。
方案 2. (a) PCSs 的空间高效填充结构和 (b) 层堆叠多孔 碳结构的方案
图2. (a) PCSs 的 XRD 和 (b) 拉曼图谱,(c) CCAC-Fe-M-50% N 1s 的 XPS 光谱,以及 (d) CCAC-Fe-M 的 Fe 2p 的 XPS 光谱-50%。
图3. 6 M KOH 中的三电极设置
图4. 1M Na2SO4中的两电极设置
文献 :
https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.1c01922
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