SEM能否观察镍致密性

可以观察。

需要你将你的样品进行抛光，最好再做一个横断面的抛光试样，这样在表面和横断面都可以观察。

放大倍数需要样品进入SEM后具体观察，放大倍数不是问题。估计只需要很小的放大倍数，1000倍左右没什么问题

本发明的目的是提供一种环境友好的氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂及其应用方法。该催化剂以双金属ce-ga为活性组分，不含cr等有毒金属及贵金属，以沸石分子筛为载体，并首次应用于ch4-scr反应中。在ce和ga物种的协同作用下，ce-ga/分子筛催化剂在ch4-scr表现出高活性和稳定性。催化剂制备过程简单易操作，反应寿命长，适合在工业生产中进行大规模应用。

本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂。该催化剂以可溶性镓盐和可溶性铈盐为原料，以分子筛为载体，通过有机酸辅助浸渍法制备。催化剂的质量百分比组成为：

金属ga2～5％

金属ce1～4％

分子筛91～97％

其中，所述的分子筛为具有mfi、bea、cha结构的硅铝分子筛和硅磷铝分子筛。

优选的，所述的分子筛为zsm-5分子筛，si/al＝25～35。

所述的有机酸为柠檬酸、谷氨酸或水杨酸中的任意一种，且摩尔比为有机酸：(ce+ga)＝0～1.5。

优选的，所述的有机酸为柠檬酸，且摩尔比为有机酸：(ce+ga)＝1。

进一步优选的，h2o:h-zsm-5＝100质量比、ce:h-zsm-5＝0.02质量比、ga:h-zsm-5＝0.04质量比，柠檬酸:(ga+ce)＝1摩尔比。

所述的可溶性镓盐为硝酸镓、氯化镓，可溶性铈盐为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈。

本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将有机酸溶于计量水中，然后加入计量的可溶性镓盐和可溶性铈盐，剧烈搅拌0.3～2小时后，加入计量的分子筛载体，继续搅拌6-24h后，得到均匀混合浆液。

(2)将混合浆液低温蒸干，并于80～120℃干燥6-20小时；

(3)将步骤(2)所得产品在10％h2/ar中300～800℃还原0.5～2小时，再在10％o2/ar中200～500℃氧化0.5～2小时；

(4)将步骤(3)所得产品直接挤压成型获得成型催化剂，或者涂覆于具有固定形状的堇青石陶瓷或金属波纹板上获得整体式催化剂。

本发明提供一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，其应用方法包括以下步骤：

(1)将成型催化剂或整体式催化剂放入固定床反应器中，在10％o2/ar气氛中300～400℃预处理1小时；

(2)将反应器温度升温至300-600℃进行ch4-scr反应，反应入口氮氧化物浓度为100～2000ppm，甲烷/氮氧化物摩尔比为1～3，反应的体积空速为1000～100000h-1。

优选的，反应的体积空速为40000～60000h-1。甲烷/氮氧化物摩尔比为1.45。

本发明提供的氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，可用于固定源氮氧化物的配方处理，如火电厂、钢铁厂、水泥厂等锅炉的烟气脱硝过程。

本发明提供了一种氮氧化物甲烷选择催化还原催化剂，在ch4-scr反应中具有高活性和稳定性。该催化剂制备过程简单易操作，反应寿命长。

与现有技术相比，本发明还具有以下优点和效果：

(1)催化剂表现出优异的氮氧化物净化效果，氮氧化物净化效率最高可达95％以上；

(2)催化剂组分环境友好且不含贵金属，制备成本较低；

(3)水蒸气对催化剂反应活性的影响可逆，除水后活性可以恢复。

附图说明

图1为柠檬酸辅助浸渍法制备的ce-ga/h-zsm-5催化剂的xrd谱图；

图2a为h-zsm-5催化剂的sem照片；

图2b为柠檬酸辅助浸渍法制备的ce-ga/h-zsm-5催化剂的sem照片；

图3为柠檬酸辅助浸渍法制备的ce-ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图；

图4为ce-ga/h-zsm-5催化剂在ch4-scr反应中的水蒸气稳定性测试图；

图5a为3％单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图；

图5b为4％单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图；

图5c为5％单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr反应活性曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

实施例1：

(1)ce-ga/h-zsm-5催化剂的制备

原料配比如下：h2o:h-zsm-5＝100(质量比)、ce:h-zsm-5＝0.02(质量比)、ga:h-zsm-5＝0.04(质量比)，柠檬酸:(ga+ce)＝1(摩尔比)

将计量的柠檬酸溶于水中，加入计量的硝酸镓、硝酸铈，剧烈搅拌0.5小时后，加入h-zsm-5(si/al＝28)粉末，继续搅拌24小时，得到均匀混合浆液；将混合浆液低温蒸干，并于90℃烘箱中干燥15小时；将干燥后的样品在10％h2/ar中650℃还原1小时，在10％o2/ar中350℃氧化1小时，冷却至室温后将样品直接挤压成型。

(2)ce-ga/h-zsm-5催化剂在ch4-scr反应中的应用

称取0.12g20-40目成型催化剂，放入固定床反应器中，在10％o2/ar气氛中350℃预处理1小时后，调整反应器温度为300℃，并通入反应混合气，反应体积空速为60000h-1，平衡气各组分含量如下：no＝2750ppm，ch4＝4000ppm，即甲烷/氮氧化物摩尔比约为1.45，o2＝4％，h2o＝6％，he为平衡气；每50℃检测反应过程中的一个数据点，记录温度范围为300-550℃，用nox分析仪(ecotechec9841)和气相色谱仪记录不同温度下的反应数据，结果如图3所示。

催化剂结果表明，氮氧化物的转化率随着反应温度的升高而升高，当反应温度超过450℃时，氮氧化物生成氮气的转化率接近90％，550℃时可达到95％以上，如表1所示。

实施例2：

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，柠檬酸的使用量为0，即不加入有机酸；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率约为77％，如表1所示。

实施例3：

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，固定ga的含量为4％，调变金属ce的负载量为1％，按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率为70％。

实施例4：

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，将辅助浸渍的有机酸变为谷氨酸和水杨酸；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果如表1所示。从表中可以看出，使用有机酸辅助浸渍，可以明显提高催化剂的催化活性，其中，柠檬酸的提升效果最好，550℃时可由不添加有机酸时的77％提高至最高95％左右，其次为谷氨酸，最高可达到84％，水杨酸效果最差，仅提高2％左右。

表1：有机酸对双金属ce-ga/h-zsm-5催化剂nox转化率的影响

实施例5：

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，将柠檬酸/金属(ga+ce)摩尔比调节为0.5和1.5；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果如表2所示。当柠檬酸/金属(ga+ce)的摩尔比为0.5时，550℃氮氧化物生成氮气的转化率可达到83％；当柠檬酸/金属(ga+ce)摩尔比为1.5时，550℃氮氧化物生成氮气的转化率亦可达到80％。但均小于柠檬酸/金属(ga+ce)摩尔比为1的转化率。

表2：柠檬酸用量对双金属ce-ga/h-zsm-5催化剂nox转化率的影响

实施例6：

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，将分子筛载体变为cha结构分子筛，即h-ssz-13(si/al＝24)分子筛；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率约为82％，小于采用h-zsm-5分子筛的转化率。

实施例7：

按照实施例1中的原料与步骤，得到2％ce-4％ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，不同的是，反应体积空速分别调整为40000h-1和90000h-1，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率分别为90％和72％。

实施例8：

按照实施例1中的原料与步骤，得到2％ce-4％ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，不同的是，反应混合气中，ch4组分的含量调整为2750ppm和5500ppm，即甲烷/氮氧化物摩尔比调整为1和2，结果表明，550℃时氮氧化物生成氮气的转化率分别为85％和81％。

实施例9：催化剂的稳定性实验

按照实施例1中的原料与步骤，得到2％ce-4％ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，不同的是，反应混合气中，h2o组分的含量调整为0或6％，以此考察水蒸气对催化剂性能的影响。

图4为ce-ga/h-zsm-5催化剂在ch4-scr反应中的水蒸气稳定性测试。从图中可以看出，当反应体系中不存在水蒸气时，在最初30小时内no转化为n2的转化率保持在约92％；当在反应体系中引入6％水蒸气后，no转化为n2的转化率仅降至约89％，并可保持150小时；当再次去除混合气中的水蒸气后，no转化为n2的转化率基本可恢复至无水状态的水平。结果表明，水蒸气对该催化剂反应活性的影响可逆，该催化剂具有优异的稳定性。

对比例1：单组分ga/h-zsm-5催化剂的ch4-scr活性

按照实施例1中的原料与步骤，不同的是，仅添加金属ga而不加入金属ce，按照ga:h-zsm-5＝0.03、0.04和0.05(质量比)的配比，制得金属ga负载量分别为3％、4％和5％的单组分ga/h-zsm-5催化剂；按照实施例1中催化剂在ch4-scr反应的应用方法，结果如图5所示，可以看出，no转化为n2的最高转化率分别为59％、49％和52％，远低于双组分ce-ga/h-zsm-5催化剂的最高转化率。

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简单的讲，SEM是用来观察材料表面形貌的，XRD是用来检测材料晶体结构的，使用完全不同的仪器。具体说明如下：

SEM

是scanning electron microscope的缩写，指扫描电子显微镜是一种常用的材料分析手段。

扫描电子显微镜于20世纪60年代问世，用来观察标本的表面结构。其工作原理是用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测体收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了标本的表面结构。为了使标本表面发射出次级电子，标本在固定、脱水后，要喷涂上一层重金属微粒，重金属在电子束的轰击下发出次级电子信号。

目前扫描电镜的分辨力为6~10nm，人眼能够区别荧光屏上两个相距0.2mm的光点，则扫描电镜的最大有效放大倍率为0.2mm/10nm=20000X。

它是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子）、电子振荡（等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对x射线的采集，可得到物质化学成分的信息。正因如此，根据不同需求，可制造出功能配置不同的扫描电子显微镜。

XRD

即X-ray diffraction ，X射线衍射，通关对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

X射线是一种波长很短(约为20～0.06┱)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子间的距离(10-8nm)相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布喇格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上,不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构,并提出了作为晶体衍射基础的著名公式——布喇格定律：

2d sinθ=nλ

式中λ为X射线的波长，n为任何正整数，又称衍射级数。其上限为以下条件来表示：

nmax=2dh0k0l0/λ，

dh0k0l0<λ/2

只有那些间距大于波长一半的面族才可能给出衍射，以此求纳米粒子的形貌。

当X射线以掠角θ(入射角的余角)入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布喇格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一θ角符合布喇格条件的反射面得到反射,测出θ后，利用布喇格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐(Debye—Scherrer)法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中，所用单晶样品保持固定不变动（即θ不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布喇格条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向θ后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。

X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是体心立方结构，β-Fe并不是一种新相而铁中的α—→γ转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。在金属中的主要应用有以下方面：

物相分析 是 X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。

精密测定点阵参数 常用于相图的固态溶解度曲线的测定。溶解度的变化往往引起点阵常数的变化；当达到溶解限后，溶质的继续增加引起新相的析出，不再引起点阵常数的变化。这个转折点即为溶解限。另外点阵常数的精密测定可得到单位晶胞原子数，从而确定固溶体类型；还可以计算出密度、膨胀系数等有用的物理常数。

取向分析 包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。

晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定 由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。

宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。

对晶体结构不完整性的研究 包括对层错、位错、原子静态或动态地偏离平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究（见晶体缺陷）。

合金相变 包括脱溶、有序无序转变、母相新相的晶体学关系，等等。

结构分析 对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。

液态金属和非晶态金属 研究非晶态金属和液态金属结构，如测定近程序参量、配位数等。

特殊状态下的分析 在高温、低温和瞬时的动态分析。

此外，小角度散射用于研究电子浓度不均匀区的形状和大小,X射线形貌术用于研究近完整晶体中的缺陷如位错线等，也得到了重视。

X射线分析的新发展：金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。

X射线衍射仪是利用衍射原理,精确测定物质的晶体结构,织构及应力,精确的进行物相分析,定性分析,定量分析.广泛应用于冶金,石油,化工,科研,航空航天,教学,材料生产等领域.

X射线是波长介于紫外线和γ射线间的电磁辐射。X射线管是具有阴极和阳极的真空管，阴极用钨丝制成，通电后可发射热电子，阳极（就称靶极）用高熔点金属制成（一般用钨，用于晶体结构分析的X射线管还可用铁、铜、镍等材料）。用几万伏至几十万伏的高压加速电子，电子束轰击靶极，X射线从靶极发出。电子轰击靶极时会产生高温，故靶极必须用水冷却。

XRDX-射线衍射（Wide Angle X-ray Diffraction）主要是对照标准谱图分析纳米粒子的组成，分析粒径，结晶度等。

应用时应先对所制样品的成分进行确认。在确定后，查阅相关手册标准图谱，以确定所制样品是否为所得。

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