中南大学陈立宝陈月皎Nano Energy: 分子纳米骨架层助无枝晶锌负极

用于无枝晶耐用锌电池的工程化多功能分子骨架层

第一作者：于铧铭

通讯作者：陈月皎*，陈立宝*

单位：中南大学

近日，来自中南大学的陈立宝、陈月皎课题组等人，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries”的观点文章。 该观点文章采用一种可扩展、低成本的浸涂技术，整合硅烷疏水性和有机磷酸锌优异亲锌性，在锌负极上构建了超薄多功能层(MTSi-Hedp-Zn)，实现锌负极无枝晶稳定长循环。DFT计算和COMSOL模拟结果表明，在分子骨架的顶部有丰富的O-Si-CH3基团作为疏水嵌块，这是阻止溶剂化水腐蚀的影响因素。主链有机磷酸块上的亲锌P=O键作为Zn2+快速吸附和输运动力学的吸引区。

同时，这种组合使锌金属上的表面首选（002）晶体面，使界面电场协同均匀化，在没有枝晶和副反应的情况下优先平坦生长。因此，MTSi-Hedp-Zn电极在1和10 mAcm-2时循环寿命超过2000 h，极化电压分别为24.3和67.5 mV。与正极组装的全电池(CNT/MnO2和五氧化二钒)都比裸锌负极有更高的容量保持率。硅烷-有机磷酸的疏水亲锌多功能界面为设计无枝晶和无腐蚀的锌电极提供了重要的构建策略。

要点一：MTSi-Hedp-Zn的设计和界面组成研究

XPS能谱结果可以证明，MTSi中的Si-OH基团可以与Hedp分子中的P-OH基团发生反应。因此，MTSi、Hedp和Zn之间存在较强的化学键合，从而对锌箔具有良好的粘附强度。DFT结果表明，通过络合和热固化工艺得到的MTSi-Hedp具有显著的电子亲和性和大量亲锌位点。这有利于锌离子在纳米膜层上的均匀、快速沉积，使MTSi-Hedp-Zn负极在速率能力、可逆性和循环性方面具有优异的电化学性能。

图2 (a) 裸锌箔和 (b) MTSi-Hedp-Zn 电极的 SEM 图像。 (c) MTSi-Hedp-Zn 电极的 EPMA 图像和相应的元素映射。 (d, e) MTSi-Hedp-Zn 电极的 XPS 分析。 (f) MTSi-Hedp-Zn 电极的 FTIR 光谱。 (g) 计算的三个有机分子的前沿分子轨道能量。 (h) MTSi-Hedp-Zn 的计算 ESP 分布。

要点二：MTSi-Hedp-Zn耐腐蚀性研究

有疏水功能块的MTSi-Hedp保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块（O-Si-CH3基团），可以有效实现锌负极表面去溶剂化，阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和差分电化学质谱(DEMS)评估其抑制析氢的能力，极少的副产物堆积和氢气析出量表明，MTSi-Hedp-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。

图3 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周的 SEM 图像：（a）锌箔和（b）MTSi-Hedp-Zn。 (c) Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周后的相应 XRD 图谱。 (d) 裸 Zn 和 (e) MTSi-Hedp-Zn 电极上电解质的接触角。 (f) 裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中的线性极化曲线。 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极的 TOF-SIMS 映射图像（ZnO+ 物质）。 原位 DEMS 曲线显示在第一个循环期间释放 H2 气体：(i) Zn//Zn 和 (j) MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池。 (k) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 电池在经历交替循环（1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2）和静止过程时的电化学性能。

要点三：锌负极的稳定性和电化学性能

基于上述发现和分析，MTSi-Hedp-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。MTSi-Hedp-Zn在2000小时内保持了优越的循环稳定性，并且始终保持着极低的极化电压，证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外，在倍率性能测试中，MTSi-Hedp-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中，均能保持较小的极化电压和较低的能垒，这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累，从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。

图4 (a) 对于 1 mAh cm-2，对称电池在 1 mA cm-2 下的电流-电压曲线。 (b) 对称电池在第 25 次循环时的放大电压曲线。 (c) 对称电池在 0.5 到 10 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能，容量为 1 mAh cm-2。 （ d ）在逐步增加的电流密度下对称电池的潜在演变。 (e) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池在 1 mA cm-2， 0.5 mAh cm-2 的长期电流-电压曲线。 (f) 原位光学显微镜观察 (f) 裸 Zn 和 (g) MTSi-Hedp-Zn 电极在 10 mA cm-2 下的 Zn 沉积。

要点四：无枝晶锌沉积行为

形成的MTSi-Hedp-Zn层可以在丰富的表面疏水O-Si-CH3基团下阻断水，促进Zn2+溶剂化鞘的去除。这种包含大量亲锌-Zn-O-P=O基团的保护层也促进了锌离子的迁移，为锌的沉积提供了更多的亲锌位点和形核位点。MTSi-和hedp-结构的协同效应使稳定的循环和快速的Zn2+动力学具有平坦的沉积形态。

图5. 50 次循环后电极的 SEM 图像：（a，b）裸 Zn； (c, d) MTSi-Hedp-Zn。 50 个循环后电极的光学表面轮廓测量图像：（e）裸锌和（f）MTSi-Hedp-Zn。 在 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极上沉积过程中 Zn 离子通量分布的模拟。 (i) 在裸锌箔（上）和 MTSi-Hedp-Zn 电极（下）上镀锌的示意图。

要点五：全电池的电化学性能研究

与CNT/MnO2正极材料匹配后，MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2电池的放电容量可保持在194 mAh g-1,300次循环后可保持在84.2%. 与商用V2O5材料匹配后，全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后，也提供了稳定的循环和91.9%的高容量保留率。同时，MTSi-Hedp-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。

图5 (a) 使用 CNT/MnO2 正极在 1 A g-1 的电流密度下与裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极配对的全电池的循环比较。 在 2 C 下 100 次循环后阳极的 SEM 图像：（b）裸锌和（c）MTSi-Hedp-Zn。 (d) 循环前使用 CNT/MnO2 作为阴极材料的全电池的 EIS 曲线。 (e) 0.1 mV s 1 时的 CV 曲线。 (f) 自放电曲线。 (g) Zn//V2O5 和 MTSi-Hedp-Zn//V2O5 全电池在 3 A g-1 电流密度下的长期循环性能。 (h) MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2 软包电池的照片。

Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries， https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107426.

【通讯作者简介】

陈月皎 副教授简介：中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位，之后在香港理工大学从事博士后研究（2016-2018年）。她的研究兴趣集中在高性能电池，如锌/锂离子电池和柔性能源设备。

陈立宝 教授简介：中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所，获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料，包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。

【第一作者介绍】

于铧铭 ：中南大学粉末冶金研究院2020级硕士研究生。主要从事水系锌离子电池和电容器的材料设计和性能优化，包括锌负极表面修饰、结构试剂和电解液优化等。

跟岗学习总结报告

“读万卷书不如走万里路”而且 “知行需统一”，这个暑假学校安排我们进行跟岗，我觉得这是一个行万里路的机会，把我的知识运用在实际中，一直以来我都对化学这门学科特别感兴趣，化学推动了人类的前进，化学在保证人类的生存并不断提高人类的生活质量方面起着非常重要的作用。利用化学生产化肥和农药，以增加粮食的产量；利用化学合成药物，以抑制细菌和病毒，保障人体健康；利用化学开发新能源和新材料，以改善人类的生存条件；利用化学综合应用自然资源和保护环境，以使人类生活更加美好。实验化学是化学家研究物质组成、结构和性质的重要方法，借助实验，化学家得以分离和提纯所需要的物质，确定组成的元素及含量，解析物质的微观结构，揭示化学现象的本质，科学的的实验方法为化学家打开物质世界的大门提供了一把金钥匙，实验对于化学研究而言，正如羽翼于飞鸟，花匠于轻舟。幸运的是刚好我有机会跟着一位化学分析师见习一番。为期三天的跟岗学习生活很充实，在这跟岗学习的三天里，我接触到了一个全新的环境，学习到了更多的知识及实用技能。现将这几天来的收获与感受和大家分享一下。

一、 跟岗工作总结

跟岗的工作总共做了三天。第一天，导师带着我熟悉实验室，其实主要是学习实验室操作规范。实验室的安全不容置疑，导师给我讲了几个实验室由于不注意安全而引起事故的案例以示惊醒，给我记忆最清的是中南大学的那个由于使用钠不规范，碎屑未加处理乱丢而导致大火的案例，化学课本必修一里有讲过的，钠与水容易燃烧，所以一定要谨慎处理呀，可见我们学习的化学知识是多么的有用的呀。最近的是昆山工厂爆炸案（爆炸系因粉尘遇到明火引发的安全事故。根据事故调查组调查报告，引发事故的相关因素：1、企业厂房没有按二类危险品场所进行设计和建设，违规双层设计建设生产车间，且建筑间距不够。2、生产工艺路线过紧过密，2000平方米的车间内布置了29条生产线，300多个工位。3、除尘设备没有按规定为每个岗位设计独立的吸尘装置，除尘能力不足。4、车间内所有电器设备没有按防爆要求配置。5、安全生产制度和措施不完善、不落实，没有按规定每班按时清理管道积尘，造成粉尘聚集超标；没有对工人进行安全培训，没有按规定配备阻燃、防静电劳保用品；违反劳动法规，超时组织作业等），事故真是值得世人警醒啊！

实验室安全操作主要有：1．进入实验室工作时，必须穿工作服，离开实验室时应脱下。工作服应经常保持整洁，禁止穿工作服进入公共场所。在进行任何有可能碰伤、刺激或烧伤眼睛的工作时，必须戴防护眼镜。经常接触浓酸、浓碱的工作人员，应戴胶布手套及工作帽。试样加工操作时不得戴手套。 2．禁止在实验室内吸烟及吃东西。不准用试验器皿作茶杯或餐具，不得用嘴尝味道的方法来鉴别未知物。 3．工作完毕后离开实验室时应用肥皂洗手。 4．实验室停止供电、供水时应将水源、电源开关全部关上，以防恢复供电、供水时由于开关未关而发生事故。离开实验室时应检查门、窗、水、电、气是否安全及关闭。 5．实验室内的每瓶试剂必须贴有明显的与试剂相符的标签、并标明试剂名称、浓度及配制日期或标定日期。 6．开启易挥发的试剂瓶（如乙醚、丙酮、浓硝酸、浓盐酸、浓氨水）时，尤其是在夏季或室温较高时，应先用流水冷却后盖上湿布再打开，切不可将瓶口对着自己或他

人，以防气液冲出发生事故。 7．取下正在加热至近沸的水或溶液时，应用玻璃棒进行搅拌，驱除气泡，或用烧杯夹将其轻轻摇动后方可取下，防止突然产生大气泡并飞溅伤人。煮沸有大量沉淀的液体时应用玻璃棒不断搅拌，以免发生爆沸。 8．高温物体（例如刚由高温炉中取出的坩埚和瓷舟要放在干净的耐火石棉板）上或瓷盘中，附近不得有易燃物。需称量的坩埚待稍冷后方可移至干燥器中冷却。 9．从橡皮塞上装拆玻璃管或折断玻璃管时，必须包上毛巾，并着力于靠近橡皮塞或拆断处。 10．操作时会产生有害气体，烟雾或粉尘时，必须在良好的通风柜内进行。 11．实验室的仪器在未掌握安全操作规程前不得随意动用等等，当然除此之外还有许多细节在这里就不一一赘述了。

第二天这才真正开始了实验操作学习，由于我还是中学生，未取得操作资格，主要还是见习学习，看分析师们做实验，伴着他们的解说，我对实验操作有了新的认识。当然了，进实验的第一步还是安全教育，要穿实验服、无尘鞋，有些实验还要带口罩的。见到他们操作那么大型的仪器，分析我们只听说过得纳米、微米级别的东西，觉得真心神奇（纳米科技是90年代初迅速发展起来的新兴科技，其最终目标是人类按照自己的意识直接操纵单个原子、分子，制造出具有特定功能的产品。纳米科技以空前的分辨率为我们揭示了一个可见的原子、分子世界。这表明，人类正越来越向微观世界深入，人们认识、改造微观世界的水平提高了前所未有的高度）第三天，我得以进入SEM 分析室见习他们的操作，SEM是scanning electron microscope（扫描式电子显微镜）的简写。扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动 （声子）、电子振荡 （等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。虽然我不是太懂这些，也没有操作资格，可是看着他们仔细分析那么微小的东西，真的`挺长知识的，对化学的学习更加有了新的认识，化学真是一门有意思的学科呀。

二、 跟岗工作总体体会

（1）化学是实验学科，与人们的生活息息相关。化学是门自然科学，人们学习它们，是因为他们有用，能帮助我们解决好多问题，化学与人类的衣、食、住、行以及能源、信息、材料、国防、环境保护、医药卫生、资源利用等方面都有密切的联系，它是一门社会迫切需要的实用学科。化学应用到工业上就叫化学工业，简称化工。化工又分有机化工和无机化工。在农业上有做肥料，农药，塑料薄膜的工厂等 用在材料有塑料，涂料，油墨，比如你加装饰用的有颜色的家具，地板，窗帘，电视机外壳的颜色等等 用在生活上的比如洗衣粉，洗洁精，胶水，水性笔的墨，牙膏，衣服，电视机的壳等等，还有石油工业因为它是上游工业所以人知道的不多，但是衣服很多纤维都来源于石油工业。吃的喝的都有添加剂比如很多饮料里加山梨酸钾（找个果汁饮料瓶看看）塑料瓶。随着人们对太空探索的深入，卫星、载人飞船、航天飞机的发射离不开材料的支持，这些宇航设备要穿越大气层，飞行速度极快与空气相互摩擦会产生大量热，这就要求飞船外壳能够承受极高的温度，此外，宇航员所穿的太空服既要耐寒耐热，又要能够承受足够大的压力以保护宇航员。

（2）实验安全是重中之重。安全是生产生活的重中之重，实验室各类人员必须牢固树立“美化环境，安全第一，预防为主，劳动保障”的思想，切实重视实验室的环境卫生，劳动保障，安全工作。实验室必须按“四防”即防火、防盗、防破坏、防事故的要求，建立健全安全责任制和各种安全制度，落实安全措施，加强安全管理。必须严格遵守安全用电的有关规定，按章操作，每次实验前必须向学生宣传讲解有关安全及劳动保障和操作事项。认真落实消防措施,切实保证安全通道的畅通无阻。实验完毕后负责人员应检查电器线路、通风设施，整理好设备，发现破损或故障须及时维修或报告，下班前必须切断所有电源，关好门窗。节

假日前，实验室人员会同实验室主任检查实验室安全工作，关窗、封门，并做好记录。假期值班人员发现异常情况时应及时处理和报告。每个实验工作者必须认真做好劳动保障工作（包括学生）。凡因保管不当、违章操作、工作失职导致发生火灾、事故、被盗而造成损失的，将追究主要安全责任人和当事人的责任，根据情节轻重，进行罚款、行政和刑事处分。

（3）实验要求足够的耐心与细心。第一，我们一定要足够地仔细，足够地认真，因为化学实验的要求是很严格的，稍微一不留神，这个实验就可能会失败的，你就得重新做了，而且就算实验做好了，万一你的数据又不小心抄错了，那你的实验不也就白做了。第二、在化学中，有的药品有毒性，有的药品的腐蚀性又很强，所以在做化学实验时，要有高度的警惕性，而这一点有可以归结与上面的细心了，的确，你细心了，你就会完全的投入于实验中，就会好好的把握好做实验的步骤，此时你的失误也就会尽可能的少了，这样安全事故就可以达到最小甚至没有了。第三、事先有预习是非常重要的，我个人也觉得这是非常有必要的，如果你有预习了，你就会对这个实验有一个初步的了解，知道了实验的一些具体步骤，要准备哪些药品和器材，实验过程中又要注意一些什么问题。当然，在预习中，我们也可能会发现一些问题，有一些不懂的地方，而这些我们都可以把它们标记下来，在老师讲解的时候认真搞懂，这样你不仅能对知识点有一个很好的了解，而且在做实验时也能够得心应手了。既然预习有这么多好处，我们又何乐人不为呢）

即将面临分科，我选择了理科的学习，对化学的学习会更加深入，化学是门自然科学，好好学化学吧，更能开拓思维，让你见识更多你还未涉足的世界。怀着好奇而虔诚的态度了解更多的化学知识，即使将来不从事化学也会对生活的环境等有全新的认识。

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