引言
二钼酸铵（ADM）是供国外客户生产高纯三氧化钼的主要原料，以其成分单纯、流动性好、水溶性好等优点受到钼金属加工厂家青睐，但由于后续焙解氧化钼、还原钼的要求，国外厂家及客户对二钼酸铵粒度d(0.5)及分布逐渐提出更高要求，主要是要求大粒度、正态窄分布的二钼酸铵，以保证氧化钼、钼粉的粒度和分布。采用seed法成功制备大粒度、非团聚二钼酸铵晶体，通过seed以及分散剂的加入，解决了分布上的双峰问题，大大改善了生成颗粒的性能，得到优质的产品。
1 实验部分
1.1 实验方法
1.1.1 添加剂的制备
选取粒度均匀、表面光洁、松装密度大的晶体，过筛备用。
1.1.2 实验过程
配制一定浓度的氨水，然后加入一定量四钼酸铵（AQM），加热升温，溶液完全溶解后，蒸发，至溶液介稳区［1~2］加入添加剂，控制蒸发［3］直至大量晶体产生后，停止加热，对晶浆进行抽滤、固液分离，并烘干，为使粒度达到正态分布，过程中还加入防止晶体团聚的分散剂。
1.2 主要试剂与仪器
1.2.1 主要试剂
（1）四钼酸铵，一级，金钼股份化学分公司生产
（2）氨水，分析纯，市售
（3）去离子水
1.2.2 仪器设备
(1)三口瓶，1 000 mL，市售
(2)控温电热套，KDM型，山东甄城华鲁仪器公司
(3)强力搅拌机，B90-D型，上海标本模型厂
（4）搅拌器，聚四氟乙烯，市售
（5）精密pH计，PHS-3C，上海雷磁仪器厂
（6）电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9000A型，上海博迅公司
（7）密度计、温度计，婆美度、摄氏温度计，市售
1.3 检测
(1)平均费氏粒度（FSSS）：ASTMB330-2000《运用费氏亚筛分级机测定难熔金属粉末及其化合物平均费氏粒度的标准测试方法》
(2)粒度及分布：Malvern激光粒度仪
(3)松装密度：斯柯特法
2 实验结果与讨论
2.1 对比实验
相同实验条件下，添加剂法与普通蒸发结晶法得出的ADM具有明显不同的粒度及形貌，通过seed的加入，大大提高了生成颗粒的粒度。
图1为2种方法得出ADM的SEM照片，图1a为加seed，图1b为普通蒸发结晶方法生产的ADM产品。从图中可以看出，普通方法生产的ADM以细小晶粒为主，其间分布着一些较大晶粒，表面粗糙，大小分布不均匀，且大颗粒上附着细碎颗粒；加入seed后，出现尺寸更大的晶粒，尺寸及分布较均匀，表面较光洁，棱角分明，晶形规则。
2.2 seed数量及粒径对粒度的影响
图2为ADM的Malvern激光粒度分布，主粒度d(0.5)及物性指标见表1。
表1晶体主粒度d(0.5)及物性指标
其中：
a—添加剂量为70 g，普通蒸发结晶方法
b—添加剂量为140 g，普通蒸发结晶方法
c—添加剂量为70 g，结晶过程加入分散剂
d—添加剂量为140 g，结晶过程加入分散剂
从以上表1、图2中可以看出，a和b粒度分布相似，粒度分布在0~100 μm之间出现小峰，分布图上存在双峰，说明蒸发结晶过程中二次成核较多，细小颗粒附着在先期形成的大晶粒表面，致使晶体中大小颗粒不均匀，所以控制二次成核是结晶过程中重要的操作要点。c、d粒度分布相似，单峰正态分布，且分布较窄，随seed数量的增加，代表粗大晶粒的峰值向右移动，即粗大晶粒尺寸增加，并且趋于稳定，细小晶粒的尺寸变化不大，但相对量减少，表明加入分散剂后有效防止颗粒的团聚，抑制细小颗粒生成，这样就解决了分布差问题，得到优质产品，费氏粒度＞30 μm，松装密度＞1.25 g/cm。
3 结论
（1）通过添加剂的加入，大大改善了生成颗粒的性能，得到优质的产品。
（2）随着添加剂加入量的增加，粗晶粒数量增加，但分布较差。
（3）采用添加剂+分散剂方法，解决了分布上的双峰问题。
还原出的钼粉氧含量可低于400ppm，但当粉体在进行卸料、筛分、混料而暴露在空气中时，不可避免会被自然氧化。粉体脱氧是获得低氧钼粉的方法。高温是降低氧含量最简单的方法，但通常需要在1300℃以上将粉体半烧结，然后在保护气氛下粉碎-过筛，这种方法中高温机附加的粉碎等程序使处理成本增加。金属还原剂也可用来脱氧，将镁和钙加入到钼粉中加热将氧分离，这些杂质可以用水或稀酸溶解去除，这种方法会在金属表面形成氧化物层从而影响金属粉末冶金性能。等离子熔融脱氧要求高于金属熔点的温度来去除氧；最近也研制出原子氢脱氧，可用于对氧含量要求非常高的情况下，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种降低钼粉氧含量的方法，该方法首先对钼粉表面氧化物进行检测表征，根据表征结果对钼粉表面氧化物进行还原，低成本制备低氧钼粉。
本发明所采用的技术方案是，一种降低钼粉氧含量的方法，具体包括如下步骤：
步骤1，对钼粉表面氧化物类型进行分析，并对mo的价态进行表征；
步骤2，根据步骤1分析后确定的钼粉表面氧化物类型进行氢气还原脱氧处理；
步骤3，经过步骤2的脱氧处理后，对产品进行真空包装。
本发明的特点还在于，
步骤1中通过x射线光电子分析钼粉表面氧化物类型。
步骤2中，当钼粉表面氧化物为二氧化钼，钼的价态为正四价时，则进行高温还原脱氧。
高温还原脱氧条件为：反应温度600-900℃，氢气露点范围-30～+30℃。
步骤2中，当钼粉表面氧化物为三氧化钼，钼的价态为正六价时，则进行低温还原-高温还原两段脱氧。
低温-高温两段还原脱氧条件为：低温反应温度300-600℃，高温反应温度600-900℃，氢气露点范围-30～+30℃。
本发明的有益效果是，由于氧化钼类型不同，脱氧工艺也随之不同，本发明首先对钼粉表面氧化物进行检测表征，根据表征结果对钼粉表面氧化物进行还原，不同价态的钼进行还有时采用的温度不同，本发明采用的钼粉脱氧方法成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种降低钼粉氧含量的方法，具体包括如下步骤：
步骤1，通过x射线光电子分析对钼粉表面氧化物类型进行分析，并对mo的价态进行表征；
步骤2，根据钼粉表面氧化物类型进行氢气还原脱氧处理：如氧化物为二氧化钼(钼价态+4价)，进行高温还原脱氧；如氧化物为三氧化钼(钼价态为+6价)，进行低温还原-高温还原两段脱氧。针对氧化钼类型的不同脱氧工艺是基于反应原理的不同。二氧化钼-钼粉还原过程为吸热反应，可直接采用高温氢气还原；三氧化钼-二氧化钼还原过程为放热反应，如直接采用高温还原，因反应过程的大量放热而使三氧化钼与还原中间体产生低熔点熔融体，阻碍氢气的渗入和反应的深入进行。
步骤2中高温还原脱氧条件为：反应温度600-900℃，氢气露点范围-30～+30℃；低温-高温两段还原脱氧条件为：低温反应温度300-600℃，高温反应温度600-900℃，氢气露点范围-30～+30℃。
步骤3，经过步骤2的脱氧处理后，对产品进行真空包装。
实施例1
自然氧化的钼粉200g，氧含量约1200ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为三氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度为：低温段400～550℃、高温段700-800℃，氢气露点-10℃，反应时间为：各温区各1h，反应完成后，产品进行真空包装。炉前取样，测钼粉氧含量360ppm。
实施例2
自然氧化的钼粉200g，氧含量约1200ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为三氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度为：低温段300～400℃、高温段600-700℃，氢气露点-30℃，反应时间为：各温区各1h，反应完成后，产品进行真空包装。
实施例3
自然氧化的钼粉200g，氧含量约1200ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为三氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度为：低温段500～600℃、高温段800-900℃，氢气露点+30℃，反应时间为：各温区各1h，反应完成后，产品进行真空包装。
实施例4
自然氧化的钼粉500g，氧含量约1000ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为二氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度700-800℃，氢气露点-25℃，反应时间各温区各2h，反应完成后，产品进行真空包装。炉前取样，测钼粉氧含量400ppm。
实施例5
自然氧化的钼粉500g，氧含量约1000ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为二氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度600-700℃，氢气露点-30℃，反应时间各温区各2h，反应完成后，产品进行真空包装。
实施例6
自然氧化的钼粉500g，氧含量约1000ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为二氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度800-900℃，氢气露点+30℃，反应时间各温区各2h，反应完成后，产品进行真空包装。
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