为了解决上述问题，西安交通大学胡建教授课题组联合北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey教授团队报道了一种简单的一步法，通过在离子液体中无规共聚两种具有不同溶解度的单体，原位产生相分离的弹性和刚性域，从而获得了超坚韧和可拉伸的P(AAm-co-AA)离子凝胶。研究发现，丙烯酰胺和丙烯酸单体在 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐（EMIES）中的无规共聚，可以产生宏观上均相的共价网络，并具有原位相分离域。其中，富含聚合物的刚性相通过在聚合物链之间形成氢键来增韧离子凝胶，而富含溶剂的弹性相能够保持机械完整以实现大的应变。所获得的离子凝胶表现出多项创纪录的机械性能：超高断裂强度（12.6 MPa）、断裂能（~24 kJ m-2）和杨氏模量（46.5 MPa）。同时，离子凝胶还表现出高度可拉伸性（~600% 应变），并具有良好的自恢复性和出色的形状记忆特性。
此外，这种一步法还适用于其他单体和离子液体，该项研究为以简单的方式从普通单体中获得坚韧的凝胶提供了一种实用的方法。相关工作以题为“Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation”，发表在《Nature Materials》上。
原位相分离实现超坚韧和可拉伸的离子凝胶
众所皆知，在高度溶剂化的凝胶网络中，很少形成氢键，因为溶剂会分离聚合物链，从而产生柔软且可拉伸的凝胶。相反，低溶剂化的网络，虽然硬度较高，但是往往表现出脆性。为了获得兼具强度和韧性的离子凝胶，研究人员计划通过形成由难溶性和高可溶性聚合物成分组成的无规共聚物来解决这个问题，从而在同一网络中形成溶剂化程度低的相（氢键合，刚性）和高度溶剂化的相（离子键，弹性），协同增韧离子凝胶。简单来说，即通过一步法无规共聚在离子凝胶中同时产生两个负责拉伸性和刚度的不同域，从而产生超坚韧和可拉伸的离子凝胶。
在该工作中，研究人员使用离子液体 1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐 (EMIES)作为离子液体溶剂，聚丙烯酸 (PAA) 作为高溶解性聚合物，聚丙烯酰胺 (PAAm) 作为难溶性聚合物。通过将丙烯酰胺和丙烯酸单体加入EMIES离子液体中，然后加入交联剂和光引发剂，在紫外光的诱导下共聚，从而获得了共聚物离子凝胶P(AAm-co-AA)（图 1）。同时，为了对比，研究人员还制备了单一聚合物离子凝胶（PAA ionogel 和 PAAm ionogel）。
图 1：三种离子凝胶的网络结构示意图。
研究发现，单一聚合物 PAA、PAAm 离子凝胶和共聚物离子凝胶在光学和机械性能方面表现出明显的差异。在光学上，纯 PAA (x = 0) 离子凝胶是透明的，纯 PAAm (x = 1) 离子凝胶是不透明的，而P(AAm x-co-AA 1-x) 共聚物离子凝胶的透明度可以通过改变 x 来调节：在 x = 0.8125 时，在 550 nm 处的透射率从接近 0% 突然转变为 ~90%（图2a）。
图2. 三种离子凝胶的光学图片、机械演示和 SEM 图像。
在机械性能方面， PAA ionogel 可拉伸，但仍然无法举起 1 kg 的重量。PAAm 离子凝胶虽然非常坚硬但易碎。相比之下，共聚物离子凝胶表现出可拉伸性和刚度，能够轻易举起1公斤的重量（图2b）。
1+1=10!共聚物离子凝胶的机械性能打破多项纪录！
研究发现，在小应变 (≤10%) 下，共聚物离子凝胶的杨氏模量为46.5 ± 1.9 MPa，接近于纯 PAAm 离子凝胶 (64.7 ± 0.5 MPa),远远超过纯 PAA 离子凝胶（0.12 MPa）和共聚物水凝胶（0.17 MPa）的模量（图 3c）。然而，与纯 PAAm 离子凝胶不同，共聚物离子凝胶是可拉伸的（图 3b）。在生长过程中，富含聚合物的相通过破坏氢键而变形以耗散能量，而富含溶剂的相分散载荷，使共聚物离子凝胶表现出创纪录的断裂强度12.6 ± 0.2 MPa ，是目前报道最强的离子凝胶！相比之下，纯 PAA、PAAm 离子凝胶和共聚物水凝胶的断裂强度不超过3.2 MPa。同时，与现有离子凝胶相比，共聚物离子凝胶还表现出高达~600%)的断裂应变和创纪录的断裂能 (23348 ± 719 J m −2) ，远超目前报道的最佳值（ 4700 J m −2）。
图3. 共聚物离子凝胶的机械性能
此外，悬浮在刚性框架上的膜（厚度 = 0.5 mm）进一步证明了共聚物离子凝胶的显着机械性能。当质量为64g的金属球从 2 m 高度落下时，共聚物水凝胶膜并没有破裂，反而球从共聚物离子凝胶膜上反弹。
纯 PAA 离子凝胶保持溶剂化，形成柔软且纯弹性的网络，而不会耗散能量。 相反，纯 PAAm 离子凝胶会发生相分离，形成硬而脆的网络。AA 和 AAm 在共聚物离子凝胶中的组合提供了两全其美的效果， 富含聚合物的相通过氢键耗散能量，而交联则保留了整个网络，从而赋予其非常高的刚度、韧性和可拉伸性。值得注意的是，尽管由大部分液体组成（~66 wt%），共聚物离子凝胶实现了约 24000 J m -2 的高断裂能和 12.6 MPa 的超高断裂强度，以及高达46.5 MPa的杨氏模量，优于大多数现有的坚韧凝胶、生物组织和天然橡胶。
两种相域的不同玻璃化转变温度赋予共聚物离子凝胶多功能性
此外，超坚韧的共聚物离子凝胶还表现出良好的自恢复性、出色的自愈性和出色的形状记忆性能（图 4和视频3）。
图4. 共聚物离子凝胶的自我恢复、自我修复和形状记忆特性。
共聚物离子凝胶的多功能行为与共聚物离子凝胶的独特特性有关，它具有两个玻璃化转变温度 (Tg)。富含溶剂的区域的 Tg1 为 -42.6 °C，而富含聚合物的区域的 Tg2 为 48.2 °C。高于 Tg2，离子凝胶变成橡胶状，为聚合物链的弹性恢复提供驱动力。因此，在高于 Tg2 的温度下可以观察到形状记忆行为和自愈特性。类似地，在机械变形后，可以通过调节温度来恢复共聚物离子凝胶的形态。
此外，所报道的合成方法不仅限于上述材料，还可以应用于各种聚合物和离子液体的组合，以制备具有定制特性的离子凝胶，这表明其具有广泛的适用性。
参考文献：
1. Wang, M., Zhang, P., S hamsi, M. et al. Tough and stretchable ionogels by in situ phase separation. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01195-4
2. Cha, G.D., Kim, DH. Toughness and elasticity from phase separation. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01214-4
作者简介
胡建，教授，博导。2006年毕业于浙江大学化工系获得学士学位，2008年毕业于浙江大学化工系高分子化工专业获得硕士学位，随后获得日本文部省奖学金，留学北海道大学生物系，并于2012年获得博士学位。之后在北海道大学化学系从事了三年的博士后工作。2016年4月到西安交通大学航天航空学院全职工作，并入选学校的“青年拔尖人才支持计划”A类（教授）。
目前的研究领域是智能材料、高分子复合材料、软物质力学，研究兴趣主要集中在软物质材料的结构设计和性能分析，研究成果相继发表在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Letters、Macromolecules等期刊上。
Michael Dickey教授，现为北卡罗来纳州立大学化学和生物分子工程教授。他于1999年佐治亚理工学院获得化学工程学士学位，2003年和2006年分别获得德州大学奥斯汀分校化学工程的硕士和博士学位。自2006开始，他在哈佛大学化学系进行为期三年的博士后工作，随后进入北卡罗来纳州立大学化学和生物分子工程学院进行工作。
Michael Dickey教授团队主要研究工作涉及聚合物薄膜、微流体、软材料、纳米电子学、光伏以及微观和纳米加工的跨学科问题。工作主要是通过简单、廉价和可扩展的方式来构建功能设备，包括可拉伸电子设备、高效太阳能电池、仿生系统、能量收集基板等。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文360余篇，被引次数高达19000余次，H因子为65.
Michael Dickey教授获得很多荣誉和表彰，其中包括ASEE Southeastern Section New Faculty Research Award （2013），University Faculty Scholar （2013），Outstanding Teacher Award - Member of the Academy of Outstanding Teachers at NC State University （2012），Sigma Xi Faculty Award （2011），National Science Foundation CAREER Award（2010）。
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来源：高分子科学前沿
声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
我把解析过程写在这儿，剩下的你就可以自己解析了。
中文名称：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐
英文名称：1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate
英文别名：[Bmim]PF6
CAS号：174501-64-5
分子式：C8H15N2F6P
分子量：284.18
分子结构式：
分子量284.18，从热分析谱图上获得231.57°C开始发生热失重，到376.73°C时热分解达到27.639%，
284.18x27.639%=78.5445102≈78.5，这就是这一阶段失去的分解物的分子量。
下面就是该判断这个分解热释物质的分子式或分子结构了：
判断依据应该是：分子量是78.5左右、是原物质的结构碎片、断键符合键能由小到大的规律、符合热分解机理等。当然最保险的方法应该是通过热分解反应、收集反应物、再用核磁共振谱、红外光谱、质谱等加以测试得出的物质。目前用热分析方法判断，分子量78.5左右的小分子可能是...。解析中还可以提到热释重最快速率温度（热重分析的一阶导数曲线的峰顶温度）是368.66°C。
第二个失重台阶是温度376.75 ~ 435.33°C，失重11.238%，
284.18x11.238%=31.9361484≈31.94，
由此判断分子量31.94左右的小分子可能是...。（NO?）
热释重最快速率温度（热重分析的一阶导数曲线的峰顶温度）是435.29°C。
第三个失重台阶是温度435.46 ~ 496.14°C，失重27.112%，
284.18x27.112%=77.0468816≈77.05，
由此判断失去的分子量77.05左右的小分子可能是...。
热释重最快速率温度（热重分析的一阶导数曲线的峰顶温度）是452.54°C。
之所以使用多少左右分子量的原因是实验存在误差；更重要的是谱图中给出的起止点的选取未必是最合适的、那也是人为设置的结果；你可以推导出更合理的、更接近实际的起止点及其解析结果。
剩下的解析留给你吧。
当前研究的离子液体的正离子有4类:烷基季铵离子 、烷基季瞵离子、1, 3 -二烷基取代的咪唑离子 、N - 烷基取代的吡啶离子记为。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。
另一类离子液体,也被称为新离子液体,是在1992年发现[ emim ]BF4的熔点为12 ℃以来发展起来的。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。[center][center][center]其正离子多为烷基取代的咪唑离子[ R1 R3 im ] + ,如[ bmim ] + ,负离子多用BF4- 、PF6- ,也有CF3 SO3- 、(CF3 SO2 ) 2N- 、C3 F7 COO- 、C4 F9 SO3、CF3 COO- 、(CF3 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 3 C- 、(C2 F5 SO2 ) 2N- 、SbF6- 、AsF6、为负离子的离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。
离子液体种类繁多,改变阳离子和阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基钅翁阳离子、N- 烷基吡啶阳离子和N, N ’- 二烷基咪唑阳离子等,其中最常见的为N, N ’- 二烷基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有2种基本方法:直接合成法和两步合成法。
直接合成法
就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。例 如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水,为了确保离子液体的纯净,再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中,用活性炭处理,最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。最近, Hirao等用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1 - 丁基- 3 - 甲基咪唑钅翁盐[ bmim ]、[ CF3 SO3 ]、[ bmim ]Cl等。
两步合成法
如果直接法难以得到目标离子液体,就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐( [阳离子]X型离子液体) 然后用目标阴离子Y- 置换出X- 离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY或NH4 Y)时,产生AgX沉淀或NH3、HX气体而容易除去加入强质子酸HY,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是:在用目标阴离子( Y- )交换X- 阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X- 阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离 子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将Lewis酸(MXy )与卤盐结合,可制备[阳离子] [MnXny + 1 ]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。
离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等,可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配,在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变,对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。下面拟用一些性能数据说明离子液体的结构面貌和其物化性能间的关系。
熔点：熔点是作为离子液体的关键判据性质之一。离子液体要求熔点低,在室温为液体。由不同氯化物的熔点可知,阳离子的结构特征对其熔点造成明显的影响。阳离子结构的对称性越低,离子间相互作用越弱,阳离子电荷分布均匀,则其熔点越低,阴离子体积增大,也会促进熔点降低。一般来说,低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。
溶解性：离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质,是很多化学反应的良溶剂。成功地使用离子液体,需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出,随着离子液体的季铵阳离子侧链变大,即非极性特征增加,正辛烯的溶解性随之变大。由此可见,改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同[ bmim ] +阳离子的离子液体中的溶解性来证实, [ bmim ] [CF3 SO3 ]、[ bmim ] [CF3 CO2 ]和[ bmim ] [C3 F7 CO2 ]与水是充分混溶的,而[ bmim ]PF6、[ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]与水则形成两相混合物。在20 ℃时,饱和水在[ bmim ] [ (CF3 SO2 ) 2N ]中的含量仅为1. 4 % ,这种离子液体与水相溶性的差距可用于液- 液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时,其与有机溶剂是完全混溶的。
热稳定性：离子液体的热稳定性分别受杂原子- 碳原子之间作用力和杂原子- 氢键之间作用力的限制,因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如在氧化铝上测定的多种咪唑盐离子液体的起始热分解温度大多在400 ℃左右, 同时也与阴阳离子的组成有很大关系。当阴离子相同时,咪唑盐阳离子2位上被烷基取代时,离子液体的起始热分解温度明显提高而3位氮上的取代基为线型烷基时较稳定(图2) 。相应的阴离子部分稳定性顺序为: PF6 >Beti >Im≈BF4 >Me≈AsF6 ≥I、Br、Cl。同时,离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响。
密度：离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现,密度与咪唑阳离子上N - 烷基链长度呈线性关系,随着有机阳离子变大,离子液体的密度变小。这样可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显,通常是阴离子越大,离子液体的密度也越大。因此设计不同密度的离子液体,首先选择相应的阴离子来确定大致范围,然后认真选择阳离子对密度进行微调。
酸碱性：离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。
根据离子液体的特性,目前离子液体的应用研究领域主要为:化学反应、分离过程、电化学3方面。
化学反应：以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处:首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高离子液体种类多,选择余地大将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法,因离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,使分离易于进行。
在分离过程中的应用：分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水提取分离只适用于亲水产物,蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物,使用有机溶剂又会引起交叉污染。现在全世界每年的有机溶剂消耗达50亿美元,对环境及人体健康构成极大威胁。随着人们环境保护意识的提高,在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高,传统的溶剂提取技术急待改进。因此设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体具有其独特的理化性能,非常适合作为分离提纯的溶剂。尤其是在液- 液提取分离上,离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物,而同大量的有机溶剂不混溶,其本身非常适合作为新的液- 液提取的介质。研究发现,非挥发性有机物可用超临界CO2从离子液体中提取, CO2溶在液体里促进提取,而离子液体并不溶解在CO2中,因此可以回收纯净的产品。最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取,如从发酵液中回收丁醇,蒸馏、全蒸发等方法都不经济,而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇。美国Alabama大学的Rogers领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相( bmim) PF6与水相中的分配系数,并与其在辛醇- 水间的分配进行比较,两者有对应关系。由于[ bmim ] PF6 不溶于水,不挥发,故蒸馏过程中不损失,可以反复循环使用,它既不污染水相,也不污染大气,因此称为绿色溶剂。
在电化学中的应用：离子液体是完全由离子组成的液态电解质。20年前Osteryoung等就在离子液体中进行了电化学研究,后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性,使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用前景。离子液体用作电解液的缺点是黏度太高,但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其黏度,并提高其离子电导率,再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗等优点,使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。瑞士联邦技术研究所的Bonh研究用离子液体做太阳电池的电解质,因其蒸气压极低,黏度低,导电性高,有大的电化学窗口,在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性,耐强酸,研究了一系列正离子与憎水的负离子形成的离子液体,熔点在- 30 ℃～常温之间,特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统。离子液体[ emim ] (CF3 SO2 ) 2N的电化学窗口>4V,在空气中400 ℃下仍然稳定,适用于要求高导电性,低蒸气压的光伏打电池。锂离子电池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用,鉴于安全和稳定性的考虑,人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不燃,电化学窗口比电解质水溶液大许多,可以减轻自放电,作电池电解质不用像熔盐一样的高温,可用于制造新型高性能电池。固体电解质不流动因而比液体电解质使用方便。而高分子电解质使用则更方便,因其具有高分子优越的机械性质,易于加工成各种形状。传统的高分子电解质有两类:一类是无机盐电解质分散在高分子中,有的要加添加剂,以高分子为固态溶液,如聚醚高分子电解质另一类离子交换树脂则需含浸适当溶液。为得到高离子导电聚合物,在高分子中引入离子液体的研究,目前有3种方法: (1)美国M1Doyle等人(Dupont研发中心)用全氟化聚合物膜与离子液体形成复合体的高温质子导电膜。(2)日本学者A1Noda等在离子液体中将适当的单体聚合,使离子液体与聚合物生成离子胶。( 3)日本东京农业大学的学者在单体或齐聚物中引入离子液体的结构(通常为阳离子) ,得到离子导电性高分子,还可以在其中再渗一些无机盐以提高导电率。这些高离子导电聚合物可在聚合物锂离子电池、太阳能电池、燃料电池、双电层电容器等方面得到应用。
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