反应物的种类和时间在碱式碳酸铜的制备实验中对产物有什么影响?

反应物的种类和时间在碱式碳酸铜的制备实验中对产物有什么影响?,第1张

文章来自“科学大院”公众号

作者:孙烈 吴世磊

“美丽的花纹是谁镌刻,

为她涂抹颜色,

青铜的光芒闪耀着,

刹那间将夜空刺破——”

这段唱词选自中国原创音乐剧《金沙》,一曲便带我们跨越千年。

要问这“青铜的光芒”是如何诞生,它的背后又有哪些故事?

请跟我一起回到人类文明的起点——青铜时代。

青铜——表里不一的奇珍

人类何时知道金属会生锈?应该是从认识铜就开始了,也就是大约公元前9千年左右[1]。经过了5~6千年的经验积累,从大约公元前3~4千年起,全球多个地区陆续冶炼出青铜合金

这种铜与锡,或者铜与锡、铅的合金,与石材相比,兼具较理想的硬度、韧性与浇铸性能,因此适合锻打或铸造成型。青铜制成的器物逐渐取代了石器,成为人类生存与发展的重要物质基础。

以青铜冶铸工艺为突出代表的古代金属技术,被看作是“人类从蒙昧到文明的转折点”[2]。考古学家汤姆森 (C. J. Thomsen,1788~1865)最先注意到人类史上材料更替引发的文化演变的现象,并将这个时期命名为“青铜时代”。

青铜的主要成分是铜,铜在同时接触空气和水时,常温下就会生锈。古人想让铜不生锈,太难了。铜锡合金同样会生锈,而且以青绿色的锈最为常见,这一现象赋予了它一个色泽鲜明的名号——青铜。

杜甫说“恰有青铜三百钱”,这里的“青”只是锈色,可不是铜本来的颜色。也就是说,不论是中国国家博物馆的后母戊鼎(图1),还是希腊国家考古博物馆的宙斯(或波塞冬)塑像(图2),这些艺术品迷人的色泽,其实都来自外表的铜锈。

图1 后母戊鼎(图片来源:中国国家博物馆官网)

图2 宙斯(或波塞冬)塑像(孙烈摄于希腊国家考古博物馆)

当然,金属被氧化,意味着原材料的成分、结构与性能也被改变了,因此生锈通常表现为显著的腐蚀效应(图3)。古希腊人将铜锈视为作品的毁坏,就是这个原因。

图3 青铜甗(yǎn)的锈蚀孔洞(苏荣誉 关晓武 孙烈 吴世磊摄于湖南省博物馆)

可见,对于“表里不一”的青铜文物来说,保留锈色与减少锈蚀都不可少,真是两难。难在哪里呢?

生锈的原理好像并不复杂,但是许多遗存至今的青铜器却提醒了我们另一事实——我们迄今尚不能完全了解或控制铜锡铅合金的氧化反应及其结果。青铜器的成分、杂质与微观结构多种多样,埋藏或存放的环境复杂多变,再经过一千年以上的反应,有时会发生罕见的腐蚀现象,在当今非常先进的实验室中也很难模拟这个过程。

下面,我们从青铜的本来面目谈起,再看几个神奇有趣却令人困惑的锈蚀现象。

吉金——金光闪闪的青铜真容

青铜本身是金色的。按照能带理论铜锡合金对可见光谱的黄光波段有高反射率。而青铜器表面又会得到细致的打磨加工,光线反射到眼中,人就会感受到灿烂的金光。

我们今天仍可以看到距今2~3千年前的商周时期的许多举世无双的精美青铜器,其中很大一部分是举行高规格礼仪活动用的鼎(图4)、爵(图5)、钟(图6)、铙(图7)等礼器。这些器物在万众瞩目的“高光时刻”用来代表国家或贵族的身份地位,一个重要原因是它们拥有金光闪耀的外表(图8)。

图4 人面方鼎(图片来源:《三湘四水集萃:湖南出土商、西周青铜器展》)

图5 兽面纹爵(图片来源:《三湘四水集萃:湖南出土商、西周青铜器展》)

图6 曾侯乙编钟(图片来源:湖北省博物馆官网)

图7 云纹铙(图片来源:《三湘四水集萃:湖南出土商、西周青铜器展》)

图8 复制的甬钟(关晓武摄于中科院自然科学史研究所)

古今中外,多数人都喜爱金色。在中国古文献中,“金”常常指的是青铜,而不是黄金。青铜也常被称为“吉金”,“吉”是“吉祥”,也有学者认为是“坚固”之义[3]。用吉金做礼器,自然能够得到广泛的接受与认可。

在不生锈的情况下,不同的青铜器颜色会有所差异,原因在于合金的比例。如果逐步提高铜锡合金中铜的含量,由于铜的电子跃迁能低于锡,合金的电子跃迁能随之降低,红光波段的反射率就会提高,于是合金的颜色将由金黄色逐渐变为玫瑰色,直至纯铜的赤红色。因此,纯度很高的铜又被古人称为“赤铜”。

中国人两千年前就能够调控合金的比例,并掌握了合金成分、性能和用途之间的关系。《礼记·考工记》记载了铜锡合金“六齐(jì)”的规律,当锡占从1/6到1/2之间的6个不同比例时,青铜可分别用以制作钟鼎、斧子、戈戟等6类不同的器物。

一般来说,锡的含量升高,合金的硬度则会增加,延展性变差。虽然从现代合金理论和实践来看,“六齐”的规律并不准确,但放在当时条件下,其科学性还是值得肯定的。借助现代的分析测试手段,研究者发现古代青铜的组分是比较复杂的,有铜锡合金(二元合金)、铜锡铅合金(三元合金)。古人有意将铅加入合金,主要是为了改善合金的浇铸性能。还有一些含砷、锌、锑等元素的青铜合金。三元合金、高合金青铜特别是高铅青铜,是中国青铜器的一大特色[4]。

铜锈——五花八门的腐蚀物

人们在博物馆看到的青铜器大多是青绿色,其实这主要是铜绿的颜色。铜绿的学名是碱式碳酸铜,化学式为Cu2(OH)2CO3,由铜与空气中的氧气、二氧化碳和水反应生成。

实验室制得的纯净铜绿,是一种浅绿色的单斜系结晶纤维状的团状物,或深绿色的粉状物。孔雀石的主要成分是天然铜绿(图9),常与其它含铜矿物共生。在自然环境中,铜生锈的速度不算慢。纽约的自由女神铜像,从最初的黄褐色到通体变绿,也就用了十几年的时间。

图9 孔雀石标本(图片来源:加拿大滑铁卢大学地球科学博物馆网站[5])

铜绿的英文名不止一个。化学中常用的aerugo来自拉丁文,有被腐蚀的含义。“铜锈般的贪婪”在古罗马诗人贺拉斯(Horac,65 BC - 8 BC)的诗中应该吟诵成“haec animos aerugo et cura peculi”——我们大致可用汉语中的“铜臭(xiù)”一词来作注解。

铜绿的另一个写法是Verdigris,最初指的是古希腊青铜的颜色,它原意居然是“希腊的绿色”。在中国古代,铜绿被称作“铜青”。青有深绿色或浅蓝色的意思,比如青草、青山绿水。这个颜色区间可以用cyan表示,相当于汉语的蓝绿色。

很多语言都“混淆”了青、蓝、绿的叫法,这是一个有趣的语言学现象。可能因为人们在感官上无法准确区分波长为500nm左右的光。一般认为波长577~492nm之间是绿色,而492~455nm之间则是蓝色。即便现在,有人说自由女神像是绿色的,有人觉得应是蓝绿色,也有人说是绿蓝色,其实都没错。在颜色的日常称谓上,我们不能太苛求。

铜青,是锈蚀物,但可不是废物。它很早就被用作矿物颜料了。欧洲人用铜锈作油画的绿色颜料,但时间一长,碱式碳酸铜会分解生成黑色的氧化铜(CuO),画中的绿色也跟着变成棕色了,难怪后来被艺术家们淘汰。

中国古人对铜青却有不少妙用,例如把锈刮下来画眉毛,唐代人美其名曰“铜黛”。如果用它在囚徒的眼睛周边纹显眼的刺青,那就叫“黥(qíng)两眼”。

从化学性质来说,碱式碳酸铜不溶于冷水,却能在热水中分解,也能被酸溶解生成铜盐。铜锈与人体接触,会发生反应,刺激皮肤或粘膜,表现出弱毒性。人若误食,由于部分铜离子能与酶的氢硫基反应,则可能发生急性或慢性中毒。古人称之为“铜毒”,应该是见识到了它的危害。

在古人的观念里,锈也可入药。明代名医李时珍认为,铜青就是铜的精华。他在《本草纲目》中写得很清楚:“生熟铜皆有青,即是铜之精华……铜青则是铜器上绿色者,淘洗用之。”

西方人过去也拿铜锈做过药[6],还想到用醋酸腐蚀铜,这比李时珍的方法更容易得到锈。现在几乎没有人专门涂抹或服用绿锈了,不过在农药、杀菌剂和防腐剂中,它还是能派上用场。

前面说过,青铜的腐蚀机理是个复杂的科学问题,虽然在某些方面的解释上我们已经取得共识,但分歧也不少。笼统地说,在干燥的大气环境中,易发生表面氧化、硫化等化学腐蚀;在水、潮湿的空气或土壤中,易发生电化学腐蚀;在土壤和海洋环境中,存在生物腐蚀;膜电池、小孔腐蚀、晶间腐蚀和选择性腐蚀等理论常被用来解释其深层原因。

迷人的青铜器色彩几乎都来自于表面的铜锈。由于青铜本体合金成分的差异,及其所处环境的不同,铜锈的确有很多种:红色的赤铜矿(Cu2O)、黑色的黑铜矿(CuO)和灰铜矿(Cu2S)、靛蓝色的靛铜矿(CuS)、蓝色的蓝铜矿[2CuCO3·Cu(OH)2]和胆矾(CuSO4·5H2O)、绿色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、灰白色的锡石(SnO2)、白色的氯化亚铜(CuCl)和碳酸铅(PbCO3)等,确实五花八门。

青铜器神秘莫测的色泽吸引了众多宋代的金石学家,赵希鹄就是其中的一位。他在鉴赏、把玩那些上古的铜器之余,很认真地总结了多种铜锈颜色的“变化规律”。特别是关于千年锈,他认为:“铜器入土千年,纯青如铺翠……铜器坠水千年,则纯绿色,而莹如玉。未及千年,绿而不莹。”显然,他注意到千年之久的铜锈有特别之处。

有些蚀绮丽多彩的锈蚀物,甚至被古人看作是“铜花”或“铜华”。唐代的李贺写下了“凄凄古血生铜花”,认为铜器上能生出红斑绿锈之花(图10),应是古人洒上鲜血的缘故。其实,这只是诗人的想象罢了。

图10 青铜耳杯(图片来源:《齐国故城遗址博物馆馆藏青铜器精品》)

真实的原因是,铜器处在空气、土壤、水和微生物等环境中,而铜合金与其所处环境中的多种物质发生了长期的反应,形成了层状或点状的腐蚀现象。

青铜锈蚀反应的产物究竟有多少,我们仍未搞清楚,但是这些五花八门的矿物颜料在一起,青铜器表面出现靛蓝、墨绿、暗红、黑灰、银白等五彩斑斓的颜色,还是大体可以理解的。

锈色——漆古、虎斑纹和菱形纹的面纱

青铜器有一个特殊种类——铜镜。其亦可称为青镜、铜片、铜照、铜鉴等,可实用,也可赏玩。用青铜做镜子,容易抛光得到镜面。“铸镜需青铜,青铜易磨拭”这句唐诗点明了铜镜的材质与工艺特点。

经过长期埋藏,等到铜镜出土的时候,有的表面光亮如漆,晶莹如玉,被称为漆古(图11)。其中有的漆黑发亮,是黑漆古;有的绿如碧玉,是绿漆古;还有的颜色斑斓,叫做花漆古,都深受收藏家和爱好者的追捧。

图11 神人神兽面像镜

(图片来源:上海博物馆官网)

漆古是黑还是绿,取决于矿化层的颜色、透明度,以及腐蚀变质带的成分和形态。其实,漆古并非铜镜所独有,在一些高锡含量的兵器和工具的表面也有发现。

漆古到底是人工所为,还是自然生成?多数学者倾向于自然环境中腐蚀形成的解释。检测表明,铜镜的表面已被腐蚀得完全矿化层。铜镜一般含锡量较高,在长期埋藏中,表面富集的锡在含氧地表渗透水和腐植酸胶体溶液作用下被氧化,然后经历了水解、凝胶析出及脱水的繁复过程,最终形成了非晶态二氧化锡或纳米级微晶[7]。

也就是说,相当于大自然用千百年的时间,给铜镜做了复杂而微妙的表面处理。铜镜表面加工细致,各相成分均匀,光线经过微晶的反射与散射,最终呈现出半透光的视觉效果。目前,实验室还不能制备出与文物表面一致的漆古,它的形成机理尚不明确。

与漆古相似,虎斑纹也是一种颜色奇特的锈层。这是一种主要发现于古代兵器表面的白色、灰色或黑色的斑状规则纹饰,不可能完全由自然腐蚀形成(图12)。虎斑纹青铜器的本体成分多为高锡的铜锡合金,主要物相有铜-锡金属间化合物、铜锡合金相和二氧化锡。

图12 楚公戈

(苏荣誉摄于湖南省博物馆)

我们知道,锡是一种银白色的金属,而氧化锡(SnO2)多是白色或淡灰色。推想一下,如果青铜器表面被人为附着了锡或锡的氧化物,并“绘制”为规则纹饰,那么整体就会呈现出黄白相间的装饰效果。黄色是青铜本体本身的金黄色,白色源于锡或氧化锡,交相辉映,也会很漂亮。有研究者做了模拟实验,采用人工热镀锡方法,得到了近似于文物表面的效果。

虎斑纹青铜器被埋藏之后,灰白色的SnO2层较为稳定,而高锡青铜的区域会在土壤埋藏环境中腐蚀生成类似“漆古”的锈层,颜色也就转变为黑色。

不久前,我们用X射线荧光光谱法检测了一件西周时期的虎纹斑戈,发现黑色区域的铜含量明显高于绿色铜锈区域。看来,虎斑纹与“黑漆古”有着异曲同工之妙。

如果说漆古与虎斑纹的本质是锈,那么听说有些文物不生锈又是怎么回事呢?举一个最典型的例子——被誉为“天下第一剑”的越王勾践剑,它出土之时保存完好,剑刃明亮、锋利,金黄的青铜本色仍一目了然(图13)。实际上它的表面仍被氧化了,只是锈层很薄而已。不过,一件在地下埋藏了两千多年的金属器,重见天日时光亮如新,这着实让世人赞叹不已。

更引人注目的是,剑身满饰非常规则的黑色菱形纹。为了解开这一千古之谜,研究人员于1977年借助静电加速器,利用质子X射线荧光非真空分析技术,检测了该剑不同部位的元素及其含量,推测菱形纹可能是经硫化处理形成的。但是,这种解释的说服力仍很有限。

图13 越王勾践剑(图片来源:湖北省博物馆官网)

图14 吴王夫差矛(图片来源:湖北省博物馆官网)

有意思的是,越王与吴王这两个死对头,居然拥有技术风格非常相近的兵器。1983年,一具制作精良的吴王矛被发掘出土,表面同样都装饰着精美的菱形纹(图14)。这究竟是怎么形成的?大家对此看法不一。

有西方学者推测菱形纹就是在埋藏过程中形成的,而不少研究者坚持认为是人工腐蚀的结果。所谓人工腐蚀,就是有意而为之的主动腐蚀处理。有一种可能的方案是,先用天然植物酸或天然酸性盐腐蚀兵器表面,形成花纹,然后上釉封闭,作为保护层。

后来,研究者利用一小段菱形纹饰剑残片,想了很多办法做了各种检测:金相、X射线衍射、电子探针-波谱和扫描电子显微镜-能谱-电子背散射衍射等多种技术手段;还做了大量模拟实验:铸造成型法、表面激冷法、表层合金化工艺、擦渗工艺、热浸渗工艺、金属膏剂图层工艺等,这些都是古代工匠可能用的手段。

由此可知,此类纹饰的形成原因与“漆古”有相似之处,一些区域的表层为细晶结构,有较好的耐蚀性,保护了细晶区之下的铜剑本体不受腐蚀,而另一些区域氧化腐蚀严重,成为黑色的菱形线条。

菱形纹与自然形成的“漆古”不同的是,耐腐蚀的细晶层是人为形成的。古代高明的匠人可能先用含高锡合金粉末的膏剂涂抹兵器表面,接着刻划纹饰,然后入炉加热,最后做抛光处理。

两千年前匠师的本领也许真有这么强,或许古锈的神秘面纱还远未揭开。

腐蚀or不腐蚀——是个问题

腐蚀对青铜器文物来说,不能笼统地说好还是坏。

文物上有些腐蚀被称为“青铜病”,轻则使腐蚀区域不断扩展,重则形成穿孔甚至毁掉整件器物(图15),对青铜文物器构成极大的危害。这种病由一种绿色粉状的锈蚀产物——碱式氯化铜[Cu2(OH)3Cl] 引起,潮湿的环境、溶解的氯离子以及氧化性气氛是主要病因。

粉状锈更易吸潮,导致疾患扩大,让它表现出一定的“传染性”。治疗青铜病的方法大致有四种:物理清除或转化、化学清除或转化、缓蚀剂保护与控制存放环境。

图15 患有青铜病的环(图片来源:《艺术品中的铜和青铜:腐蚀产物、颜料、保护》)

另有一些腐蚀,在青铜器上形成了致密的屏障,能够降低腐蚀速率,相当于给文物穿上了防护衣。漆古就是如此。它不光是好看,还能保护内部的金属本体免遭进一步侵蚀。因此,拥有漆古层的文物才能在地下埋藏上千年而不腐。虎斑纹、菱形纹的形成机理也类似,同样能够起到抑制腐蚀、保护金属本体的作用。

至于越王勾践剑几乎不锈的解释,有人认为,此剑受漆木剑鞘保护,墓室中多中性积水而含氧甚少,所处环境与外界基本隔绝,这或许才是它历经两千余年而“不锈”的真正原因。

人为添加特殊的腐蚀产物,同样可以起到延缓腐蚀或仿旧的效果。方法也有不少,比如用化学试剂腐蚀器物表面,或将矿物颜料在表面烧熔、凝固,也可用电镀法镀上一层银灰色或黑色覆盖物。

“做锈”往往是文物贩子造假作坊里的最高机密,他们甚至拿掺杂化学试剂的金属粉末加上动物的大小便或化肥的土壤,涂抹到仿品表面,埋到土里一段时间再“出土”。这些手段都只能搞个似是而非的结果,与经数千年岁月缓慢形成的锈层有天壤之别。这也正是千年古锈的独特之处。

应该注意的是,锡和铅在青铜文物的锈蚀与保护中扮演了重要作用。可惜,我们仍然不知道其准确的原理与细致的过程。“漆古”、虎斑纹和菱形纹都跟锡元素有着直接关系,铅元素的影响则更加神秘。也许有人会问,古代的这些东西,除了放在博物馆或拍卖市场,没有多大的用处,值得我们下功夫去研究吗?

答案是肯定的。有材料学家对铅电缆埋藏在土壤环境中30年的情况做过研究,希望搞清楚铅及其合金的耐腐蚀性能与腐蚀产物。但对一个普通科研人员来说,持续数十年做一个实验,也许太久了。

何不直接用古代的材料呢?前几年,一艘几百年前的沉船被发现,引起了探测暗物质的粒子物理实验室的极大兴趣,船上的铅锭成了科学家过滤背景辐射的绝佳材料[8]。铅-210的半衰期只有22年多一点,几百年后基本都衰变为稳定的铅-206了。再加上海洋隔绝了宇宙线引起的辐射污染,毫不起眼的古代铅锭竟然成为现代科研青睐的低辐射材料。

背后的问题是,这些泡在海水中的铅是如何抵抗腐蚀的?如果将它们埋藏更久,比如上千年又会是什么结果呢?

最近,我们检测了一批距今约3千年的西周早期墓葬出土的金属薄片。一开始,大家以为这些厚度仅1mm左右的残片应该早就剩下锈渣土了(图16)。然而,测试的结果显示它们是纯锡或不同比例的锡铅合金铸造而成的,真令人大吃一惊。

图16 铅锡合金文物残片(张衍摄于中科院自然科学史研究所综合实验室)

用金相显微镜和电子显微镜观察薄片的截面,发现锈蚀层极薄,只有20~50μm,绝大部分金属未被腐蚀(图17)。去除表面灰黑色的氧化层后,银白色的金属光泽又见天日(图18)。它们纤薄,展性良好,莫氏硬度在1-3之间,材料性能基本如初,真是历久弥新。历经数千年而不朽的现象,真值得好好研究一番。

图17 合金残片截面SEM背散射图像(边缘深色区为锈层)(中科院自然科学史研究所综合实验室)

图18打磨表面后的锡铅合金残片(吴世磊摄于中科院自然科学史研究所综合实验室)

千年锈色耐人寻,千年谜题待人解

青铜器拥有古雅的色调和精美的造型,以高超的技艺制成,这些是古人就知道的。在今天,我们更想破解隐含其中的科学之谜。

如何从闪亮的吉金过渡到斑斓的青铜?自然形成的漆古和人工制成的菱形纹、虎斑纹有何联系?“青铜病”到底如何防治?千年的薄片为何不朽?这些问题的答案,不仅能够满足我们追求真知的好奇心,同样也具有对现实的借鉴意义。

青铜腐蚀,其成分与形态逐渐从有序变为无序,这在大自然中是一个熵增加的过程。然而,五花八门的锈蚀现象说明,青铜文物通过不断地与外界环境交换物质和能量,能够产生自组织现象,形成新的、相对稳定的有序结构。耗散结构的视角,让我们对青铜合金的腐蚀现象有了更多的理解,也有了更多的期待。

参考文献:

[1]Rayner W. Hesse (2007). Jewelrymaking through History: an Encyclopedia. Greenwood Publishing Group. p. 56.

[2]华觉明. 中国古代金属技术——铜和铁造就的文明[M]. 郑州:大象出版社,1999:2.

[3]刘硕. “吉金”考[M]//杜泽逊. 国学季刊第二期. 济南:山东人民出版社,2016:94-100.

[4]苏荣誉,华觉明,李克敏,等. 中国上古金属技术[M]. 济南:山东科学技术出版社,1995:274.

[5]https://uwaterloo.ca/earth-sciences-museum/supporters/donated-collections/reimer-collection

[6]https://www.copper.org/publications/newsletters/innovations/2000/06/medicine-chest.html

[7]孙淑云. “漆古”是自然形成?还是人工所为?[M]//孙淑云. 攻金集——孙淑云冶金技术史论文选. 北京:科学出版社,2015:319-334.

[8]Nosengo, N. (2010). Roman ingots to shield particle detector. Nature, April, 24.

作者单位:中国科学院自然科学史研究所

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是的。磺酸盐一般由发烟硫酸或三氧化硫磺化 合适的润滑油馏分(石油磺酸盐)或烷基苯 (合成磺酸盐),然后在促进剂作用下再金属化制得不同碱值各类金属的磺酸盐。磺酸盐属于清净分散剂类物质,其碱性、钙含量高,对油泥清净效果好。磺酸盐原料易得,价格便宜,具有高温清净性好,酸中和能力强和防锈性好,并具有一定的分散和增溶能力,它与其他添加剂复合用于内燃机油和防锈油中,其缺点是在使用中有促进氧化的作用。

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AXag0011 反向凝固连铸薄带技术及其若干基本问题探讨

简述了反向凝固薄带连铸技术的工艺原理,了反向判罪技术的特点、竞争力,介绍了其研究现状,讨论了反向凝固技术所涉及的若干基本问题。

近二十年来,钢铁工业最重要的进展之一是研究开发成功了更薄的鹿茸平材连铸技术----近终形连铸技术。最先在工业规模意义上获得成功的近终形连铸技术,是1989年6月美国Nucor Co.在其Crawforsville厂采用的CSP薄板坯连铸技术。如今作为成熟的先进工艺,薄板坯连铸技术已发展有CPS、ISP、FTSP、CONROLL等工艺形式。与薄板坯连铸相比,采用薄带连铸技术可以生产出更接近于最终产品形状的钢带,例如可以将钢水直接浇铸出1~10mm厚的钢带,不经热轧或销经热轧(1~2个机架),即可进入冷轧机轧成冷轧带钢。与其它扁平材连铸生产工艺技术相比,由于薄带连铸技术在投资、工艺流程的紧凑化、生产成本、高性能材料的开发以及环保等方面具有或可能具有更大的竞争潜力,所以几乎世界各主要钢铁强国都在薄带连铸技术研究领域中投入巨资,现已开发出多种实验室或半薄带连铸技术,如双辊法、单辊法、辊带法等。

80年代末德国的大学、研究机构和钢铁企业开始从事实验室研究,联合开发反向凝固连铸薄带技术,目的在于以一种比目前已有的近终形连铸技术更短的流程、生产成本更低的工艺技术制造薄带。反向凝固连铸技术思想突破了传统的连铸和轧制模式,其原理简单,可实现性高,可望成为连续生产薄带的革命性工艺。

AXag0012 金属在液固两相流中的冲刷腐蚀

液固两相流体的冲刷腐蚀行为较单相流体更为复杂、在相同液相介质的情况下,其冲刷腐蚀对材料的破坏程度更为严重。综述了国内外对液固两相流的冲刷腐蚀体系开展的研究,对冲刷腐蚀的过程有了进一步的认识,对冲刷腐蚀的影响规律和危害性进行了论述,从而为材料的选用提供了一定的参考依据。

AXag0013 金属材料的开发及应用

简要叙述了金属材料发展方向及应用,主要介绍了微合金钢、超高强度钢、不锈钢、空冷贝氏体钢、非晶态体钢、非晶态合金、粉末治金黄色材料及超塑性合金的开发及应用。

AXag0014 PVC金属板贴塑技术及其应用

AXag0015 影响黄铜化学转化膜质量的因素

采用碱式碳酸铜-氨水溶液对黄铜制品进行化学氧化。介绍了氧化工艺参数,前、后处理工作,黄铜基体材质状况等对黄铜化学转化膜质量的影响。

AXag0016 液态金属双频电磁约束成形过程研究

利用高频-超音频和双高频的电磁场实现了液态金属双频电磁约束成形的工艺过程,达到了固态试样无接触加热熔化、初步约束成形和复杂无模壳电磁成形的目的。在双频电磁成形过程中发现:高频-超音频双频电磁成形控制不仅优于单频电磁成形,而且比双磁成形控制容易,2种频率的电磁不同加热熔化和电磁成形功能都能加以发挥,并可单独加以调节。在试验中利用高频-超音频双频电磁成形工艺过程成功获得了扁椭圆截面和弯月截面复杂开头的双频无模电磁盛开样件。

AXag0017 人工模拟体液中pH值对离子注N人体医用合金腐蚀行为的影响

采用电化学测试技术研究了在人工模拟体液中pH值变化对离子注N人体用SUS316L不锈钢,Co-Cr合金,工业纯Ti和Ti-6Al-4V合金腐蚀行为的影响。结果表明,随着pH值的降低,试样的腐蚀电位负移,SUS316L不锈钢和Co-Cr合金的点蚀电位与缝隙腐蚀电位降低,使材料发生局部腐蚀的提高;工业纯Ti和Ti-6Al-4V合金的腐蚀电流密度增大,提高离子释放速度,加工对人体的潜在生理危害。

AXag0018 金属功能材料"十五"市场需求

分析预测了十五期间某些金属功能材料例如彩管材料、集成电路引线框架用Ni42Fe合金、稀土永磁、音频和计算机硬盘驱动器用磁头材料、非晶和纳米晶软磁材料以及贮氢合金等的市场需求。

AXag0019 喷射沉积及熔体雾化领域研究展望

首届"喷射沉积及熔体雾化国际会议"(Spray Deposition and Melt Atomization)于2000年6月26~28日在德国布来梅大学成功举行。这次会计旨在交流各国喷射沉积及熔体雾化领域最新的科研成果,侧重点在基础研究和应用基础研究方面。这和英国Ospray(Neath,UK)公司每逢单年组织的喷射沉积成形材料研讨会侧重生产性应用研究有较大的区别。

AXag0020 熔体温度处理细化金属凝固组织的研究进展

随着凝固技术和团簇物理学的发展,人们越来越关注熔体的结构对最终凝固组织的影响,发现液态结构变化对凝固以后材料的组织、性质和质量有着直接、重要的影响,对凝固过程的研究已逐步延伸到凝固开始前的液态金属结构对凝固组织的作用上来。随着人们对生态环境保护的日益重视,目前生产中一直沿用的化学法细化凝固组织工艺逐渐暴露出弊端,因此人们正在致力于寻求一种工艺更简单、成本更低廉、对环境影响更小的细化金属凝固组织的生产工艺。基于此,本文综述了一种新型的凝固组织细化工艺---熔体温度处理工艺的研究现状和应用前景。

AXag0021 微波瓷用金水的研制

分析了微波瓷用金水研制的原理,研究了复合改剂、增黄剂及树脂的作用,研制了能在750-850℃烧烤的微波金水。

AXag0022 Nd2Fe12P7单相合金的制备及晶体结构

采用机械合金化方法得到了Nd-Fe-P3元合金,然后用盐酸(1:1)进行后处理,得到Nd2Fe12P7单相粉粒。其晶格参数为α=9.280A,c=3.705A。通过对晶体衍射谱强度的计算,给出了Nd2Fe12P7晶体中各原子的具体位置。

AXag0023 铬酸铅沉淀-亚铁滴定法测定铜合金中铅的研究

对铬酸铅淀剂-亚铁滴定法测定铜合金中铅的实验方法进行了研究,从试验条件上进行了改进,从而提高了实验方法的准确度和稳定性。

AXag0024 无序hcp Tix Al(1-x)合金的单原子操纵设计

依据hcp TiAl系的特征原子和特征晶体序的结构参数和性质,应用计算机技术进行无序hcp TixAl(1-x)合金单原子操纵设计,求得它们的电子结构参数、物理性质和热力学性质,并存入住处库中,为复杂合金的设计、制备和应用提供基础资料。

AXag0025 金属材料激光立体成形技术

对激光立体成形技术的基本原理、发展状况以及成形特性、凝固组织形成规律进行了系统深入的研究 ,发现要获得理想的成形效果 ,就必须对单层涂覆厚度、单道涂覆宽度、搭接率等主要参数进行精确控制。在工艺研究的同时 ,对成形件微观组织形成规律进行了研究 ,发现其内部组织主要由外延生长的细长枝晶构成 ,其枝晶一次间距在 10~30 μm之间。在进一步严格控制工艺条件的基础上 ,获得了具有定向乃至单晶组织的试样。结合成形特性方面的研究结果 ,通过总结优化工艺 ,获得了不同合金的激光立体成形件 ,成形件内部致密 ,表面质量良好 ,无缺陷。

AXag0026 硼含量对Ti-50Al-xB合金中TiB2微观形貌的影响

用XRD,SEM对原位自生法制备的Ti-50Al-xB(at%)合金的相组成的微观组织进行了研究。结果表明:该合金主要由TiAl和TiB2两相组成;TiB2主要以片状、板片状、细棒状和块状形式存在;TiB2微观形貌随着合金中B含量的变化而发生显著变化。

AXag0027 金属注射成形技术的研究现状

金属注射成形(MIM)已成为国际粉末冶金领域发展迅速,最有前途的一种新型近净成形技术。综述了MIM技术的研究现状,指出了MIM的发展趋势。

AXag0028 微重力场下金属材料制备的发展现状

近年来微重力下制备金属材料的研究越来越引起人们的重视。简述了形成微重力的几种实验方法,综述了微重力下制备金属材料的发展现状。

AXag0029 Nb-Si系金属间化合物的研究进展

介绍了Nb-Si系金属间化合物及其复合材料的制备工艺 、力学性能和物理性能,综述了Nb-Si系金属间化合物作为高温结构的最新研究进展和发展趋势,作为轻质高温结构材料的有力竞争者,Nb-Si系金属间化合物及其复合材料,特别是具有低温韧性和高温强度优良均衡的Nb-Nb5Si3原位复合材料,有望在下一代航空航天发动机上(≥1600℃)应用。

AXag0030 新型合金磨球的组织与性能

针对磁性材料等行业砂磨机用研磨体存在的问题,开发了一种新型的铸造合金磨球。研究了该合金磨球的组织与性能特点,并与轴承钢球进行了对比。结果表明,铸造合金磨球具有比轴承钢球更有利的组织和性能,其硬度可以达到HRC63~67,且断面硬度极差仅HRC0.5;抵抗冲击疲劳破坏的轴承钢球高10倍以上;耐磨性特别是在湿磨条件下的耐磨性比轴承球至少提高4倍以上。因此在砂磨机内使用具有明显的优势。

AXag0031 灰色GM(1,1)模型在金属材料疲劳试验数据预测中的应用

提出用灰色系统理论中的GM(1,1)模型对金属材料的疲劳寿命试验数据进行预测,目的是大幅度缩短试验时间,节约试验费用,快速获得可靠性指标。实例计算结果说明,将灰色系统理论用于金属材料的疲劳寿命试验数据预测有较高的精度,为有效缩短金属材料疲劳寿命试验时间提供了一个值得探讨的方法。

AXag0032 Al-Mn柱撑蒙脱石的制备和微结构变化研究

以辽宁某地的钙基膨润土为原料,首先对其钠化改型得到适合制备柱撑蒙脱石的基质,然后采用取代法合成Al-Mn柱化剂、红外光谱分析及煅烧试验等手段研究了Al-Mn柱撑蒙脱石的微结构变化和热稳定性。结果表明:n(Mn2+):n(Al3+)为0.5时,可得到层间距d(001)值为1.8987nm,300℃煅烧后其层间距稳定在1.7859nm,具有较好的热稳定性;钠基膨润土经柱撑反应后,柱化剂进入了蒙脱石层间,同时蒙脱石骨架〔Si4O10〕n与层间柱化剂离子之间发生了成链反应,形成了Si-O-Al或Si-O-Mn键。

AXag0033 新型金属材料及其加工技术的研究进展

论述了当前金属材料及其加工工艺的最新研究和应用进展。指出了目前需要进一步开展新型材料的基础研究和应用研究,不断完善其制备工艺,开发产品,使新型材料的性能得到充分,广泛的发挥和应用。

AXag0035 含Zr多组元掺杂石黑材料的性能研究

以天然石墨为原料,通过热压工艺,制备了含Zr多组元掺杂石墨材料。研究了掺杂元素对材料性能的影响。实验结果表明:随着Zr含量增加,基体石墨的强度、导电和导热性成线性增加;但是过量的ZrO2会消耗基体炭原子,生成金属Zr蒸汽逸出基体,形成孔隙和缺陷,导致材料的性能下降,因此应控制ZrO2的加入量。另外,采用SEM、XRD等分析手段研究了材料微观结构,探讨了微观结构对其性能的影响。

AXag0036 贮氢合金机械合金化制备的研究进展

机械合金化技术 (MA)是一种制备材料的新兴工艺 ,用它可以制备一般方法难以制备的和性能优越的贮氢合金。本文详细概述了近几年来机械合金化技术在贮氢合金制备上的应用状况 ,并就今后机械合金化技术在贮氢合金制备上的应用研究提出了方向。

AXag0037 喷射成形技术产品的研究现状

喷射成形是一种快速凝固近终成形材料制坯技术,利用该技术制备的材料具有优异的性能,喷射成形技术产品在特定的领域中正在逐步取代一些传统材料,简要阐述了喷射成形技术和产品的研究发展现状。

AXag0038 快速成形技术中材料成形性的研究进展

简要介绍了几种典型的快速成型技术的基本原理,分析了快速成形技术中材料的研究和应用现状,讨论了快速成形中材料的快速成形性问题,并指出研究和开发快速成形材料和对新材料的快速成形性的研究是材料与制造工程科学的一个重要发展方向。

AXag0039 铸造合金的微观组织模拟研究进展

凝固过程的数值模拟正在由宏观向微观转变。微观模拟不仅可以得到材料的凝固组织,而且还能为宏观模拟提供准确的潜热释放信息。针对目前微观组织模拟的研究现状,介绍了几种主要的模拟研究方法,如确定性模拟方法、随机性模拟方法和相场方法等,阐述了其主要特征和模拟微观组织时存在的优缺点。最后对微观模拟中现存的问题及发展方向了分析。

AXag0040-01 金属功能材料研究和开发的某些最新进展*

简要介绍了金属功能材料的发展概况,重点叙述了几种主要功能材料的研究开发情况,如结合国外情况介绍了中国的精密合金和电工钢、稀土永磁材料、非晶态合金、纳米晶材料、储氢材料和电池、超磁致伸缩材料等研发情况,对近期研究开发的新型金属功能材料如磁性形状记忆合金等进行了介绍。

AXag0041-02 等离子喷涂制备Fe-B系非晶合金涂层的工艺研究*

非晶合金(俗称金属玻璃)具有独特而优异的性能,如高强度、高韧性、高硬度、极高抗腐蚀性能、软磁特性等,是一类很有发展前途的新型金属材料。但是,非晶合金在实际中仍还没有得到大范围应用,其性能优势远未能够充分发挥出来,限制非晶合金应用的最主要因素是其产品形态,如薄带、细丝、粉末等,厚度或直径只有数十个微米,应用范围是很有限的。开发熔体急冷制备新技术是当前非晶合金材料研究领域里的前沿性重要课题,采用现代先进热喷涂技术,如等离子喷涂、超音速火焰喷涂等制备表面非晶涂层就是对非晶合金制备技术的新开拓。热喷涂技术的显著特点之一是:喷涂粒子具有很高的冷却速度,单个熔融粒子的典型冷却速度大于106K/s,只要喷涂合金成分适宜、工艺适当,就能够形成非晶涂层。Fe-B系非晶合金往往具有优异的高硬、高强和高韧性能,将其应用于表面涂层领域则有可能成为一种优良的耐磨抗蚀材料。

一种Fe-B基非晶合金粉末(含Cr,Ni,Si等)被用于大气等离子喷涂试验,研究表明,采用本文设计的等离子喷涂工艺能够制备出非晶合金涂层,涂层基本上由非晶相组成,在非晶涂层中分布着少量的淬态核结晶相,其尺寸在2~5μm。涂层由变形良好的带状粒子相互搭接堆积而成,球形喷涂粒子高度变形为扁平状保证了粒子各区域的非晶化和非晶涂层的顺利形成。涂层致密高,孔隙率低,氧化物含量较少,但在涂层中的粒子边界包含着少量的孔隙、微细的球形粒子等缺陷。涂层具有很高的硬度,显微硬度在800~950GHv0.1范围内。随涂层厚度增大,涂层与基材的结合强度、涂层的抗开裂韧性均降低,采用200℃-4h保护气氛热处理可以有效提高涂层的硬度和抗开裂韧性,涂层仍保持非晶态结构。

AXag0042-02 离子束辅助沉积非晶合金薄膜的研究*

目前离子束辅助沉积技术广泛用于各种超硬薄膜的制备,如类金刚石薄膜,但在二元合金系统中制备非晶和亚稳晶相方面鲜有报道。本文报道了作者所在的研究组最近几年用离子束混合技术制备非晶合金薄膜的研究结果。实验结果表明,离子束混合技术制备可用于多种二元合金系统非晶薄膜的制备,非晶合金薄膜的厚度不受实验条件的限制。在具有正混和热的二元合金系统里,已获得获得Cu-Ta和Cu-Nb非晶薄膜,在混和热为负的二元合金系统里,已获得 Fe-Zr、Fe-Nb、Fe-Tb、Co-Nb、Ni-Mo和Ni-Nb等非晶薄膜,采用多层膜离子束混合的方法在正混和热的系统里所获得的非晶成分范围小于在负混和热的系统非晶形成范围。

AXag0043-02 放电等离子烧结技术及其在粉末新材料研究中应用*

介绍了放电等离子烧结(Saprk Plasma Sintering,简称SPS)技术的原理、发展与特点,并结合SPS新材料的研究进展,阐述高性能靶材、稀土磁性材料、超细或纳米晶硬质材料和热电转换材料的合成制备、性能与应用。

AXag0044-02 金属热变形过程中的微观组织预测*

对大型体积成型软件DEFORM3D进行二次开发,将我所在90年代提出的一组热刚粘塑性本构模型以用户子程序的方式插入到DEFORM3D中。并针对FMV拔长工艺,进行数值模拟和实验验证的比较。

AXag0045-02 亚微米级Fe-Cr-Cu金属纤维的研究*

从Cu-Fe-Cr原位复合材料中提取了金属纤维,对其组织结构进行了研究。X射线衍射分析结果表明,金属纤维为bcc结构的铁素体。

AXag0046-01 气相沉积Ni薄膜的微结构和力学性能*

气相沉积纯金属薄膜在微电子、光学、防腐蚀、表面装饰等领域已得到广泛应用。但由于研究上的困难和缺乏应用需求,以往对纯金属薄膜的力学性能的研究关注不够,应用中常以块体材料的性能对其进行粗略的估计。近年来,微机械技术迅速崛起,成为高技术发展的重要方向之一。在微机械技术中,薄膜的刻蚀加工是核心工艺之一,纯金属薄膜由于其刻蚀工艺成熟,质量稳定,易于保证微机械零部件的加工精度而成为微机械技术的主要材料,因而需对其力学性质作较为全面系统的研究。

Ni薄膜具有优良的抗氧化性和综合机械性能,并且具有铁磁性,是微机械技术中的重要材料。本文研究了不同基片温度下的Ni薄膜的微结构和力学性质。

AXag0047-01 铂包钼搅拌器国产化研究*

本文主要介绍了铂包钼搅拌器的结构、应用领域、制造难点、使用注意事项及发展前景。

AXag0048-02 金属多胞材料反平面应变裂纹的稳态扩展*

金属多胞材料(也称为金属泡沫材料)是一种新型的工程材料,它具有独特的物理、力学、热学、电学和声学等性质,如密度小、传热性较好,能吸收能量、声音等,因而可以广泛应用于包装、夹层板的制造、隔音材料、高温气体和流体的过滤、汽车的零部件等领域。特别地,金属多胞材料具有可循环使用的特点。

为了更好地发挥金属多胞材料的功能,了解其力学性能是必要的。本文应用奇异摄动法研究了DF模型下金属多胞材料反平面应变裂纹的稳态扩展,并根据裂纹尖端的塑性变形与弹性变形必须相平衡的观点给出了裂尖附近的最低阶渐近解。

AXag0049-02 掺杂对金属玻璃的形成能力与性能的影响*

块体金属玻璃的成功制备不仅使得金属玻璃作为工程结构材料的应用成为可能,也为金属玻璃的形成机理与玻璃化转变这一重要物理问题研究提供了新的思考点。但是到目前为止所发现的块体金属玻璃形成体系仅ZrTiCuNiBe、PdNiCuP这两个体系具有非常好的玻璃形成能力,其它合金体系的金属玻璃制备仍然需要很苛刻的条件,比如要求原材料的纯度高、高的炼真空度、气氛中的氧含量低等。对于块体金属玻璃的制备,掺杂不仅可以改进×的物理和力学等性能,降低材料的生产成本,也是研究金属玻璃形成的一种有效方法。本文所报道的工作从上述目的出发,采用合金元素添加等方法研究了Y对含Zr基块体金属玻璃的形成能力、力学性能的作用。

AXag0050-02 NdAlFeCo金属玻璃的变形行为*

最近成功的制备出了Nd基多组元大块金属玻璃引起人们的广泛的关注,一是它在室温具有很高的矫顽力,二是用差示扫描热分析表现出反常的热稳定性,在加热测试过程中该体系在晶化温度以前没有表现出显著的玻璃转变。但是Tx/T1有很高的值大约为0.9,这又表明有非常稳定的非晶相抑制了晶化,晶化温度以前没有表现出显著的玻璃转变和Tx/T1有很高的值,这一对矛盾使得该体系不同于其他大块金属玻璃,我们以胶的动态力学试验结果表明在600k时弹性模量迅速衰减和内耗试验峰,这表明有玻璃转变发生了。本文中我们将在不同工下测试NdAlFeCo金属玻璃的变形行为。

AXag0051-02 大型曲轴整体电渣熔铸若干关键技术的研究*

曲轴是柴油机功率输出的关键零部件,它的质量好坏直接关系到柴油机的性能,目前我国正处在柴油机更新换代的时期,各类柴油机正朝着小型化、大功率、超载能力强、可靠性能高的方向发展,因此对柴油机的要求日益增高,特别是大中型柴油机曲轴,传统的毛坯制造工艺难以保证其组织成分和机械性能的要求。电渣熔铸曲轴具有组织纯净、成分均匀、机械性能优良、投入少、产生快等有点,因此可适应大中型柴油机发展的需要。

本文对电渣熔铸整体大型曲轴所涉及到的一些关键技术的研究作了简要的叙述。

AXag0052-02 新型均匀液滴喷射成形技术


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