1 引言化学镀镍磷含金由于其优良的耐磨、耐蚀、磁屏蔽性以及适用于各种材料(包括非金属材料)的复杂零件的施镀，已广泛应用于航空、航天、电子、石油和化工等工业。我国化学镀起步较晚，在工业应用方面还存在不少问题，如：镀液不够稳定，沉积速度慢，使用周期短，成本高等。就沉积速度而言，影响化学镀镍沉积速度的因素很多，除了镍离子的浓度，温度、pH值外，络合剂的种类和用量对沉积速度的影响亦很显著。因为络合剂除了能提高镀液中镍离子的缓冲能力，增加镀液的稳定性外，还能降低镍离子的还原活化能，提高自催化动力，从而提高沉积速度，维护镀液的稳定性。特别是采用两种配位体同时与镍离子组成混合配体络合物，则具有更显著的效果。而以次亚磷酸钠为还原剂，乳酸为络合剂的酸性镀镍体系，具有成本低，镀速快，寿命长的特点，是目前国际上普遍应用的体系［1］。本文在此体系的基础上，配以适量的柠檬酸钠，组成混合配体，再添加适当的稳定剂，研究出一种低组分含量的化学镀镍磷合金工艺。该工艺具有镀液稳定，沉积速度高，成本低等特点。具有良好的应用前景。2 实验部分2.1 工艺流程工艺流程为：溶剂除油→水洗→化学除油→水洗→酸洗→水洗→热水洗→化学镀镍→水洗→热水洗→吹干2.2 镀液组成和操作条件NiSO4.6H2O 20 g/LNaH2PO2.H2O 15 g/LNaAc 8 g/L乳酸(85%) 4 ml/L柠檬酸钠 2 g/L复合稳定剂 4 mg/L润湿剂10 mg/LpH 4.5～5.0T 85～92℃装载量 1.0 d m2／L2.3 镀液和镀层性能测试［2，3］2.3.1 沉积速度的测量采用重量法。用分析天平准确称量试片在施镀前后的重量，按下式计算沉积速度：
式中，W1，W0分别为施镀前后试片的重量(g),ρ为镀层密度(g/cm3），A为试片面积(cm2），t为施镀时间(h)。本实验ρ取7.8 g/cm3。2.3.2 镀液稳定性测试采用氯化钯加速试验法。取镀液25 mL，装入50 mL试管中，浸入恒温水浴(60±1℃)中，向试管内注入50 mg/L的氯化钯溶液1 mL,记录加入氯化钯至开始出现浑浊的时间。2.3.3 孔隙率测试采用贴滤纸法。用含10 g/L的铁氰化钾和20 g/L氯化钠的溶液浸湿滤纸，贴在经过清洗处理的试样表面上，经5 min后取下，用蒸馏水冲洗后放在玻璃上，干燥后计算孔隙率。孔隙率=(个/cm2）式中n为孔隙斑点总数(个)，s为受检镀层面积(cm2)。2.3.4 硬度测试采用71型显微硬度计测量镀镍层的显微硬度。3 结果与讨论3.1 沉积速度3.1.1 络合剂的影响在化学镀镍配方中，络合剂的种类和用量对镀液的沉积速度有显著影响。而络合物稳定性的差异表现在对沉积速度的影响上。柠檬酸是一种常用的络合剂，它对镍离子有较强的络合能力(络合物的稳定常数lgk=14.3)。但是当其浓度超过一定范围时，会使镍离子的有效浓度显著降低，导致沉积速度下降。其沉积速度一般在10～13 μm/h左右［2］。较低的沉积速度可使镀层更为致密，有利于耐蚀性的提高。而对镍离子络合稳定性较小的乳酸(lgk=2.2)，它会使镀液中游离的镍离子浓度升高，同时也易使已经络合的镍离子游离出来被还原。因此提高这一类络合剂的浓度会使沉积速度加快。乳酸能抑制化学镀镍过程中副反应的发生，有利于防止亚磷酸镍沉淀的生成［4］。但是沉积速度加快，又易使镀层质量下降，孔隙率增大。因此采用复合络合剂可以综合单一络合剂的优点，使镀速保持一定的水平，同时获得较好质量的镀层。通过试验比较，本工艺选择了乳酸与棕檬酸的复合络合剂。在固定柠檬酸钠为2 g/L的条件下，研究了乳酸对沉积速度的影响，结果如图1。
图1 乳酸加入量对沉积速度的影响由图1可知，沉积速度随乳酸含量的增大而增大，在乳酸含量为4 mg/L左右达最大值，继续增大乳酸含量，沉积速度反而下降。因此，乳酸含量应控制在4 mg/L。3.1.2 温度的影响沉积速度随温度变化的关系如图2。图2 温度对沉积速度的影响由图2可知，温度低于70℃时，沉积速度很慢，升高温度，沉积速度明显加快，当温度升至90℃左右，沉积速度达最大，继续升高温度，沉积速度反而下降，此时槽液稳定性下降，溶液变浑浊。因此，温度应控制在90±1℃。此时，沉积速度可达19 μm/h。3.1.3 pH值对沉积速度的影响沉积速度与pH值的关系如图3。图3 pH值对沉积速度的影响由图3可知，在pH＜3时，沉积速度很慢；在pH=4.5～5.0时，沉积速度最快；当pH＞5.5时，沉积速度迅速下降。因此，应控制pH值在4.5～5.0之间。3.2 稳定剂对镀液稳定性的影响由于化学镀镍本身处于热力学不稳定状态，当镀液中一旦有催化效应的金属微粒存在，特别是镍微粒存在时，将导致溶液发生激烈的自分解反应，使镀液失效。为抑制镀液的自分解反应，常加入一定量的稳定剂。许多重金属离子(如Pb2＋)都具有良好的稳定效果，加入少量可提高镀液稳定性，加入过多会毒化镀液。而含碘化合物则具有较宽的添加范围，效果也较好［1］，因此本实验选用KIO3与乙酸铅的复配物为稳定剂。由于稳定剂的加入会降低镀液沉积速度(如图4)，故不宜多加。在此加入4 mg/L稳定剂，这样既可使镀液稳定，又保持了较高的沉积速度。实验发现，未加入稳定剂的镀液，从未加入PdCl2到出现浑浊的时间是560 s；而加入稳定剂后，出现浑浊的时间为3600 s。
3.3 镀层孔隙率采用镀层厚度为14 μm的试样进行测定，孔隙率为0.8个/cm2，说明镀层孔隙率很低。图4 稳定剂浓度对沉积速度的影响3.4 镀层硬度测量镀层厚度为8～10 μm的试样，显微硬度为450 (Hv)，经500℃℃热处理1 h，硬度达1200，达到了国外同类化学镀镍层的硬度［5］。4 小结本工艺镀液稳定，沉积速度较高；所得镀层平整、光亮、孔隙率低，硬度高，施镀成本低，具有一定的应用价值。作者单位:王孝镕 烟台师范学院化学系 邮编: 264025 顾慰中 昌潍师专化学系 邮编: 261043参考文献1 孙克宁，张亦林.电镀与环保，1998，18(3)：18～202 黄岳山，蒙继龙，李 异.电镀与环保，1998， 18(2)：18～203 《表面处理工艺手册》编审委员会编.表面处理工艺手册.上海：上海科学技术出版社， 1991：4094 刘宜汉.表面技术，1998， 27(3)：37～385 胡信国.电镀与精饰，1998，20(2)：30～32(1999-02-05收稿)脉冲化学镀镍磷合金层性能研究丁学谊 吕龙云 朱立群摘要 采用正交试验优选出一种脉冲化学镀工艺。通过试验比较了脉冲化学镀与化学镀的各项性能。结果表明：采用脉冲化学镀，镀层在沉积速度、磷含量、耐蚀性、硬度、耐磨性及热稳定性等方面都得到了提高。关键词: 脉冲化学镀 镍磷合金 性能Studies on the Properties of Pulsed Electroless Nickel-phosphorus Alloy Deposit
DING Xueyi LV Longyun ZHU LiqunAbstract: A technique of pulsed electroless nickel-phosphorus plating was optimized by orthogonal test and properties of the obtained deposits were studied. The results show that electroless nickel-phosphorus alloy deposits are improved in deposition rate, phosphorus content, corrosion resistance, hardness, wearability and thermal stability by applying an imposed current.Keywords: pulsed electroless plating, nickel-phosphorus alloy, property1 前言化学镀镍(即无电镀镍)是美国人Brenner和Riddel［1］于1946年在实验室发现的。他们在电镀Ni-W合金的研究中加入次磷酸盐时发现电流效率异常，达到130%，从而发现了次磷酸盐对镍的化学还原作用，于是在1946年获得了化学镀镍专利。此后，化学镀镍技术发展迅速，工艺配方不断改进，特别是80年代以来，以每年高于15%的增长速度在发展，是近年来表面处理领域中发展速度较快的工艺之一。由于化学镀镍层既耐磨又耐蚀，所以在工业中已得到了广泛应用［2］。为了进一步提高化学镀镍层的性能，人们采取了多种措施，包括添加稀士元素［3］、超声波化学镀［4］、脉冲化学镀［5，6］等。其中脉冲化学镀是80年代中期发展起来的，它是在化学镀的基础上叠加脉冲电流，在脉冲导通期间除了发生化学沉积外，还同时进行电沉积，而在脉冲间隔空停期间，则只进行化学沉积。脉冲电流的引入使化学镀层的性能发生变化，本文研究了脉冲化学镀的沉积速度、镀层磷含量、耐蚀性、硬度与耐磨性，以及晶化转变温度等。
2 实验2.1 试验材料及装置2.1.1 试样准备试样为1 Cr18Ni9Ti不锈钢，尺寸为40×20×1 mm。2.1.2 实验条件及装置采用MDD-20B型脉冲电镀电源，脉冲波形为方波。阳极采用镍板。2.2 化学镀前处理由于基材为不锈钢，为了获得好的结合力，必须进行适当的前处理。除了进行除油和简单的酸洗外，还需进行电解活化。以NiCl2＋HCl溶液为电解液，镍板为对电极，将不锈钢先进行阳极处理，再进行阴极处理。2.3 镀层性能测定2.3.1 镀层成分分析采用能谱仪分析镀层成分。2.3.2 镀层结构测定采用BD-78型X-射线衍射仪测定镀层结构。Cu靶,Kα=1.54056A，管电压为30
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