石墨烯基锂电池是怎么一回事呢？

理想中的石bai墨烯基锂电池应该包含这du三个方面，石墨烯包覆的正极材料，石墨zhi烯包dao覆的负极材料，以及石墨烯涂布的隔膜。大家很关心石墨烯锂电池的充电性能，从理论上来说石墨烯包覆的正负极锂电池材料并没有增加电池本身的容量，而是利用发挥了石墨烯的高导电性高离子通过率，这个就很了不起了，比如说磷酸铁锂这个储能材料本身导电系数很低的，那么充电的离子交换速度就低，充电就慢，但是用石墨烯包覆之后这个问题就解决了，充电就快了。石墨烯虽然理论上没有提高克容量，不过我们在实际测试中发现是有提高的，而且还比较明显，但不是成数量级，但是充电速度理论上是可以成数量级提升的，当然这还要解决电池隔膜的问题，充电快，电池发热会比较严重的，像三星的盖世手雷系列估计就是隔膜的问题没处理好，目前好的电池隔膜都是进口，但是普遍熔点都低，大电流很容易出问题。但是用石墨烯材料的隔膜后可有效解决隔膜散热等问题，而且不影响离子通过。所以说 所谓的烯王也买不到对吧，没什么用。

膜的形成：

在锂电池首次循环时由于电解液和负极材料在固液相间层面上发生反应,

所以会

形成一层

SEI

膜.作用如下：

第一,

SEI

膜对负极材料会产生保护作用,使材料结构不容易崩塌,增加电极材

料的循环寿命.

第二,

SEI

膜在产生过程中会消耗一部分锂离子,而负极反应过程其实就是一个

在碳的层间结构中锂离子嵌入与脱出的一个过程.所以

SEI

膜的形成是会

降低负极首次循环效率的.

第三,

SEI

膜并不只是在负极表面会产出,在正极表面也会产生,只不过影响比

较小,我这里就不再另做解释了.

另外,

首次循环效率是负极材料一个很重要的性能指标,

首次效率越高越好.

通

过对负极材料包覆、

球化、

表面改性等方式,

可以大大增加首次循环效率和循环

寿命.

负极

SEI

膜

负极表面的

SEI

膜大致可以认为是电解液的有机溶剂被还原分解所得到的不溶

性产物附着在电极表面的结果,

不同的负极材料会有一定的差别,

但大致认为是

有：碳酸锂,烷基酯锂,氢氧化锂等组成,当然也有盐的分解产物,另外还有一

些聚合物等.

一般认为对于金属锂,

负极在首次嵌锂时形成

沈万慈 李新禄 邹麟 康飞宇 郑永平

（清华大学材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 中国具有丰富的天然石墨资源，对天然石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。对高纯微晶石墨进行了整形和表面包覆碳膜的处理，首次循环效率提高至89.9%，循环稳定性也得到了明显改善。试验表明，表面包覆的微晶石墨是一种优良的锂离子二次电池复合负极材料。采用H2SO4-GIC石墨层间化合物技术对鳞片石墨进行预膨胀处理，在石墨颗粒内形成亚微米-纳米空隙，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力及循环寿命，特别适用于高能锂离子电池的发展要求［1～11］。

关键词 天然石墨；表面包覆；预膨胀；负极材料；锂离子电池。

第一作者简介：沈万慈，清华大学材料科学与工程系教授，长期从事石墨和新碳材料的研究和开发。E-mail：shenwc@mail.tsinghua.edu.cn。

一、前言

中国石墨产品可分为鳞片石墨和微晶石墨两大类，鳞片石墨是指石墨晶质大于1μm，层片结构发达，但原矿品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又称为无定形石墨、隐晶石墨、土状石墨，晶质小于1μm，其特点在于由小晶粒团聚而成为聚晶体，原矿品位高，一般含碳量在50%以上，郴州鲁塘矿矿石含碳量达到80%以上。

微晶石墨用作锂离子电池的负极材料具有较高的嵌锂容量和循环稳定性，并且资源丰富、价格低廉，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。同样，鳞片石墨也可以用于锂离子电池的负极材料，但是必须要解决石墨在储电过程中的胀缩问题，否则它会直接影响电池的使用寿命。

二、微晶石墨的整形

微晶石墨颗粒内部是由许许多多取向无序的晶粒组成的，因此在微晶石墨球形化的过程中，极易产生粉碎现象，大多数颗粒被粉碎成10μm以下的细小颗粒。这些细小颗粒对石墨的负极性能是不利的。锂离子电池用天然石墨要求比表面积小、振实密度高、颗粒均匀，以提高其负极性能，这就要求颗粒粒度分布窄、表面光洁、球形度高。天然石墨必须经过粉体深加工，使其达到锂离子电池的使用要求，然而，通过普通机械粉碎方式很难达到这些要求。本文以化学法提纯后的微晶石墨为原料（其纯度C≥99.5%），对搅拌磨系统的微晶石墨整形效果进行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。

表1 试验中使用的微晶石墨

搅拌磨为无锡市鑫达粉体机械有效公司生产的SX-8型小型搅拌球磨机。搅拌桶容积8L，标准处理量3L。

（一）天然微晶石墨的整形加工

采用湿法搅拌磨整形：球形氧化锆磨球，直径3mm；料浆浓度20%；球料比为20∶1（质量比）；填充率为1/2；添加聚丙烯酸铵（或六偏磷酸钠）作为助磨剂，比例为0.3%（相对于石墨的质量）。实验采用不同的技术参数，如表2所示。

表2 天然微晶石墨球形化处理实验条件参数

表3 整形前后微晶石墨的比表面积和粒度

（二）整形实验结果

从表3中可以看到，研磨后的微晶石墨比表面积有所下降，这是经搅拌磨整形后，微晶石墨颗粒形状更接近于球形，在相同的情况下，球形颗粒的比表面积更小。同时经搅拌磨整形后的石墨颗粒粒径有所下降，这说明搅拌磨在整形过程中有一定的粉碎作用。

（三）电化学性能

将制备好的石墨分别与聚二氟乙烯（PVDF）（质量百分数10%）混合均匀后用二甲基吡咯烷酮（NMP）溶解调成糊状均匀涂覆在铜箔上，烘干轧制后得到100μm左右厚度的膜。取直径为12mm的膜作为实验电极。电极膜片经过150℃真空干燥24 h后，在氩气手套箱中组装成实验纽扣电池（型号2025）。电解液为1 mol/L—LiPF6/EC-DEC（1∶1）（Merck Co.），隔膜为Celgard＃2500。以锂片为对电极，采用恒电流充放电方法测试电化学性能，采用从0.1C到1C不等的放电速度，放电截止电压为0V，充电截止电压为3V。电池测试系统为兰电 CT2001A。

搅拌磨整形后的微晶石墨首次嵌锂容量和可逆容量分别由370 mA·h/g、284 mA·h/g增加到386 mA·h/g、308 mA·h/g，首次效率提高到78.2%。由此可见，微晶石墨的可逆容量并不算高，较鳞片石墨平均320 mA·h/g略低，但是微晶石墨有各向异性的结构特征，在重复充放电过程中显示了良好的循环性能，因此微晶石墨作为锂离子二次电池将更有优势，关键是提高首次循环效率。

三、微晶石墨的表面包覆

从机理上说，表面修饰主要是减少了石墨表面的活性点，降低了SEI形成的库仑消耗，优化了SEI膜的性能，从而降低了不可逆容量损失。同时预先在石墨表面形成一层碳膜，有利于防止电解液在石墨表面的分解，提高石墨负极的稳定性。但是表面碳膜的致密程度直接影响到改性的效果，致密均匀的碳膜就能有效地阻挡溶剂化离子的共插入，同时在炭化的过程中还能生成一些纳米级的孔，为锂离子的插入提供了更多的通道。

（一）微晶石墨的表面包覆工艺

包覆石墨制备工艺采用浸渍法，即将球形鳞片石墨与酚醛树脂按一定的配比混合均匀，加入乙醇溶剂调节黏度，得到符合分散工艺要求的浆料。经搅拌、过滤、烘干等工序后在石墨颗粒表面包覆上一层酚醛树脂，包覆后仍然为分散的椭球或球形的颗粒。再经过高温炭化后，制备出树脂炭包覆鳞片石墨。

包覆用的酚醛树脂采用液态线性酚醛树脂，型号为917（北京福润达树脂厂），固含量62.4%。去除乙醇溶剂后做热失重分析（热重分析仪 STA 409C）。实验表明，在1000℃时，树脂失重为61%，得到39%的热解炭。包覆用的石墨为搅拌磨整形和PCS系统球形化后的天然微晶石墨。

表4 微晶石墨在不同包覆量下的循环性能比较

图1 微晶石墨在不同包覆量下的循环容量曲线

（二）表面包覆的实验结果与讨论

表4列出了不同包覆量的循环性能比较。可以看出，在微晶石墨表面包覆树脂并经1000℃炭化后，其首次循环效率有所提高，循环稳定性也得到了改善。

从图1可以看出，表面包覆是对微晶石墨的电化学性能的有效改性方法，不仅能够提高首次效率，同时包覆后的微晶石墨显示了更好的循环性能，说明表面包覆的微晶石墨是一种良好的锂离子二次电池复合负极材料。

图2 GICs处理后循环性能

四、鳞片石墨用于锂离子电池负极材料

项目组在研究将天然鳞片石墨用作负极材料时，发现天然石墨由于石墨化程度高，其充放电容量要比人工制造的中间相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鳞片石墨为340 mA·h左右。但考虑循环性能时，鳞片石墨负极要差，多次充放电后，容量损失大。究其原因，主要是充放电时石墨晶体有10% 左右的涨缩量，鳞片石墨集中在一个方向上的多次涨缩使得负极膜损坏，造成性能下降。针对这一问题，本研究提出用石墨层间化合物（GICs）原理处理，在石墨颗粒内形成微米-纳米空隙，预制晶格涨缩空间，以提高循环性能。此项技术的关键在于缓慢有序的脱插，使插入物气体的逸出只在石墨内造成微米-纳米级的孔隙，而不能发生明显的体积膨胀，通常采用H2SO4-GIC、MClx-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低温的条件下经12～72 h的缓和脱插处理，而后对脱插后的石墨微粉进行微粒表面改性，包覆处理，制成负极材料。这样制得的负极材料既有鳞片石墨的高容量，又具有良好的循环性能（图2）。目前产品在电池上已进行产品性能检测。

五、总结与展望

我国锂离子电池产业仍将保持年平均30%以上的增长速度，2005年国内小型锂离子电池全年产量超过10亿只，石墨负极材料年需求量为5000～10000 t，世界需求量在2×104t左右，而目前供应量缺口很大。随着电动汽车的迅速发展，锂电池负极材料的需求将更加旺盛。

鉴于天然石墨资源丰富、价格低廉，并且具有较高的嵌锂容量，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是国内石墨产业升级的有效途径之一。综合考虑造价和性能，在锂离子电池负极材料中天然石墨最具发展潜力，但是石墨存在着一些有待解决的问题，如首次循环的不可逆容量损失、循环稳定性等问题。天然石墨改性技术的不断发展，包括球形化处理、表面包覆树脂、插层/脱插的微膨化处理等，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力、循环寿命等，改性天然石墨将成为高能锂离子电池负极的首选材料。

参考文献和资料

［1］何明，盖国胜，沈万慈，等.制粉工艺对天然微晶石墨锂离子阳极材料结构与性能的影响.电池，2002，32（4）：197-200

［2］何明，陈湘彪，康飞宇，等.树脂炭包覆微晶石墨的制备及其电化学性能.电池，2003，33（5）：281-284

［3］陈湘彪，刘旋，沈万慈.包覆鳞片石墨嵌锂行为的研究.电池，2004，34（6）：394-396

［4］张静，郑永平，沈万慈，等.GICs技术改性天然石墨作为锂离子电池负极材料的研究.电池，2006，36（4）：257-259

［5］沈万慈，等.一种锂离子电池石墨阳极膜制品及其制备方法和应用.专利号：ZL 97 1 21933.8

［6］沈万慈，等.炭包覆石墨微粉的制备方法.专利号：ZL 02125715.9

［7］Andersson A M，Abraham D P，Haasch R，et al.Surface characterization of electrodes from high power lithium-ion batteries.J.Electrochem.Soc.，2002，149（10）：A1358-1369

［8］Broussely M.Recent developments on lithium ion batteries at SAFT.J.Power Sources，1999，81/82：140-143

［9］张万红，岳敏.锂离子动力电池及其负极材料的研究现状及发展方向.新材料产业，2006，9：54-59

［10］张世超.锂离子电池关键材料产业技术现状与发展趋势新材料产业.新材料产业，2006，3：32-36

［11］董建，周伟，刘旋，等.微晶石墨作为阳极材料对二次锂离子电池电化学性能的影响.炭素技术，1999，（1）：1-6

An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries

Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：The resource of natural graphite is rich in China.It will be an effective way to upgrade national graphite industry if natural graphite after modification may be used in lithium ion battery.In the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the surface.The initial cycle efficiency was improved to be 89.9% and the cycle stability was remarkably improved.The experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion battery.In addition，H2SO4-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with mild-exfoliation.It was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle life.The product meet well the requirement of lithium-ion battery.

Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.

---