2020-02-08-2小刘科研笔记之FIB-SEM双束系统在材料研究中的应用

聚焦离子束扫描电镜双束系统（FIB-SEM）是在SEM的基础上增加了聚焦离子束镜筒的双束系统，同时具备微纳加工和成像的功能，广泛应用于科学研究和半导体芯片研发等多个领域。本文记录一下FIB-SEM在材料研究中的应用。

以目前实验室配有的FIB-SEM的型号是蔡司的Crossbeam 540为例进行如下分析，离子束最高成像分辨率为3nm，电子束最高分辨率为0.9nm。该系统的主要部件及功能如下：

1.离子束： 溅射（切割、抛光、刻蚀）；刻蚀最小线宽10nm，切片最薄3nm。 

2.电子束 ： 成像和实时观察

3.GIS(气体注入系统)： 沉积和辅助刻蚀；五种气体：Pt、W、SiO2、Au、XeF2(增强刻蚀SiO2)

4.纳米机械手：  转移样品 

5.EDS： 成分定量和分布

6.EBSD ： 微区晶向及晶粒分布

7.Loadlock（样品预抽室）： 快速进样，进样时间只需~1min

由上述FIB-SEM的一个部件或多个部件联合使用，可以实现在材料研究中的多种应用，具体应用实例如下：

图2a和b分别是梳子形状的CdS微米线的光学显微镜和扫描电镜照片，从光学显微镜照片可以看出在CdS微米线节点处内部含有其他物质，但无法确定是什么材料和内部形貌。利用FIB-SEM在节点处定点切割截面，然后对截面成像和做EDS mapping，如图2c、d、e和f所示，可以很直观的得到在CdS微米线的节点处内部含有Sn球。

FIB-SEM制备TEM样品的常规步骤如图3所示，主要有以下几步：

1）在样品感兴趣位置沉积pt保护层

2）在感兴趣区域的两侧挖大坑，得到只有约1微米厚的薄片

3）对薄片进行U-cut，将薄片底部和一侧完全切断

4）缓慢移下纳米机械手，轻轻接触薄片悬空的一端后，沉积pt将薄片和纳米机械手焊接牢固，然后切断薄片另一侧，缓慢升起纳米机械手即可提出薄片

5）移动样品台和纳米机械手，使薄片与铜网（放置TEM样品用）轻轻接触，然后沉积pt将薄片和铜网焊接牢固，将薄片和纳米机械手连接的一端切断，移开纳米机械手，转移完成

6）最后一步为减薄和清洗，先用大加速电压离子束将薄片减薄至150nm左右，再利用低电压离子束将其减薄至最终厚度（普通TEM样品<100nm，高分辨TEM样品50nm左右，球差TEM样品<50nm）

一种如图4a所示的MoS2场效应管，需要确定实际器件中MoS2的层数及栅极（Ag纳米线）和MoS2之间的距离。利用FIB-SEM可以准确的在MoS2场效应管的沟道位置，垂直于Ag纳米线方向，提出一个薄片，并对其进行减薄，制备成截面透射样。在TEM下即可得到MoS2的层数为14层（图4c）， Ag纳米线和MoS2之间的距离为30nm（图4b）。

图5是一种锰酸锂材料的STEM像，该样品是由FIB-SEM制备，图中可以看到清晰的原子像。这表明FIB-SEM制备的该球差透射样非常薄并且有很少的损伤层。

FIB-SEM还可以进行微纳图形的加工。

图6a 是FIB-SEM在Au/SiO2上制备的光栅，光栅周期为150nm，光栅开口为75nm。

图6b 是利用FIB-SEM在Mo/石英上做的切仑科夫辐射源针尖，针尖曲率半径为17nm。

图6c 是在Au膜上加工的三维对称结构蜘蛛网。

图6d 是FIB-SEM在硅上刻蚀的贺新年图案，图中最小细节尺寸仅有25nm。

FIB-SEM可以对材料进行切片式的形貌和成分三维重构，揭示材料的内部三维结构。大概过程如图7a所示， FIB切掉一定厚度的样品，SEM拍一张照片，重复此过程，连续拍上百张照片，然后将上百张切片照片重构出三维形貌。图7b是一种多孔材料内部3×5×2um范围的三维重构结果，其实验数据是利用FIB-SEM采集，三维重构是利用Avizo软件得到，其分辩率可达纳米级，展示了内部孔隙的三维空间分布，并可以计算出孔隙的半径大小、体积及曲率等参数。

利用FIB-SEM配有的纳米机械手及配合使用离子束沉积Pt，可以实现微米材料的转移，即把某种材料从一个位置（衬底）转移到特定位置（衬底），并固定牢固。图8是把四针氧化锌微米线从硅片转移到两电极的沟道之间，从而制备成两个微米线间距只有1um的特殊器件。

最后，FIB-SEM还有很多其他的应用，例如三维原子探针样品制备，芯片线路修改等。总之FIB-SEM是材料研究中一个非常重要的手段。

不积珪步，无以至千里；不积细流，无以成江海。做好每一份工作，都需要坚持不懈的学习。

形貌、成分和结构的表征是材料的生长、鉴别、加工、研究和应用等过程中很重要的一个步骤。材料的表征方法按照实验数据类型可以分为图像类和谱图类两类，其中图像类有SEM、FIB-SEM、AFM和TEM等；谱图类有XPS、XRD、Raman、FT-IR、UV-vis、NMR、XAS以及配合电镜使用的EELS和EDS等。

SEM、FIB-SEM和AFM主要用来表征材料的形貌特征，TEM、EELS、EDS 、XPS、XRD、Raman、FT-IR、UV-vis、NMR和XAS主要用来表征材料的晶体结构、成分和化学键信息。

1.SEM

SEM是最广泛使用的材料表征方法之一。它具备较大的景深、较宽的放大范围和纳米级甚至亚纳米级高分辨率的成像能力，可以对复杂的、粗糙的表面形貌进行成像和尺寸测量，配合背散射电子探头可以分析一些材料的成分分布。另外，结合截面样品的制备，SEM还可以对样品的截面形貌进行表征和尺寸测量。图1是将硅衬底上生长的SiNX层刻蚀为周期性光栅结构，由其截面SEM图可以测量出，光栅开口为302.3nm，刻蚀深度为414.7nm，陡直度为90.7°，光刻胶残余为49.0nm。

2.FIB-SEM

FIB-SEM是在SEM的基础上增加了聚焦离子束镜筒的双束系统，同时具备微纳加工和成像的功能，在材料的表征分析中具有重要的作用。首先，FIB-SEM可以准确定点制备材料的截面样品，并对其进行形貌表征和尺寸测量，广泛应用于芯片失效分析和材料研究；另外FIB-SEM可以对材料进行切片式的形貌和成分三维重构，揭示材料的内部三维结构。图2是页岩内部5×8×7微米范围的三维重构结果，其分辩率可达纳米级，展示了页岩中孔隙、有机质、黄铁矿等的三维空间分布，并可以计算出孔隙的半径大小、体积及比例。FIB-SEM还有很多其他的强大功能，例如复杂微纳结构加工、TEM制样、三维原子探针制样和芯片线路修改等。

3.AFM

AFM是另一种用来表征材料形貌的常用技术。和SEM相比，AFM的优势是可以对空气和液体中的材料进行成像，另外它测量材料表面粗糙度和二维材料及准二维材料厚度的精度非常高。图3是在石墨炔的边缘得到的AFM图，可以得出石墨炔的厚度约为2.23nm，大约是6层石墨炔原子层。

4.TEM透射电镜

TEM以及它的附件（电子衍射、EDS、EELS、各种样品杆）是用来表征材料的形貌、晶格结构和成分最有效的方法之一。比较经常用到的基于TEM的技术有以下几种。

4.1 LMTEM

LMTEM（低倍TEM）可以用来观察材料的整体形貌和尺寸，辨别材料的不同形态。与扫描电镜相比，LMTEM分辨率更高一些，制样复杂一些，是三维结构的二维投影。图4a和b分别是石墨炔纳米线和薄膜的LMTEM图，可以很明显的揭示出石墨炔的不同形态。LMTEM图也可以分别展示出石墨炔纳米线和薄膜的直径和面积等尺寸信息。

4.2 SAED

SAED（选区电子衍射）经常用来表征材料的晶体结构、结晶性，以及辅助样品杆转正带轴，得到高质量HRTEM像。图5是一个利用SAED判断ZnO/Ga2O3异质结微米线优先生长晶向的例子。首先沿如图5a插图所示微米线的长轴方向提取薄片制成TEM样品（图5a），然后在ZnO处做选区电子衍射（图5b），并标定出沿微米线长轴方向的衍射斑间距，算出其对应的晶面间距为0.26nm；最后与ZnO的标准PDF卡片对比，得出微米线优先生长的晶向为[001]，即c轴。

4.3 HRTEM

HRTEM是一种比SAED更快、更直观的表征材料晶面间距和结晶程度的技术。图6a是GDY(石墨炔)/CuO复合物的HRTEM像。从图中测量出的0.365nm和0.252nm分别与GDY层间距和CuO的（-111）晶面间距的理论值一致，从而确定该复合物是GDY和CuO的复合物。另外，从GDY和CuO界面处的HRTEM可以很直观的看出GDY和CuO之间有很好的结合。

4.4 EDS

EDS做为TEM和SEM的附件，可以用来分析材料的成分的组成和分布。而对于TEM，需要在其STEM成像模式下，才可以进行EDS mapping，揭示材料的成分分布。GDY/CuO复合物的STEM像和对应的EDS 元素mapping如图7所示。EDS mapping图表明该材料由C、Cu、O三种元素组成，还可以直观的看出复合物中的CuO被GDY成功的包裹在里面。

4.5 EELS

EELS（电子能量损失谱）是另一种类似于EDS的用于分析材料的成分组成和分布的技术。EELS和EDS之间的区别有：EELS和EDS分别更适用于轻和重元素；EELS还可以分析材料中元素的成键态；

另外，EELS还可以用来测量材料的厚度，其简单原理是收集记录样品的具有zero-loss peak的EELS谱，然后将zero-loss peak的面积积分I0与整个光谱的面积积分It比较，即可得出样品的厚度t=ln(It/I0)* λ，其中λ是所有非弹性散射电子的总平均自由程{参考文献6}。

参考文献

[1] 马勇，钟宁宁*，黄小艳，郭州平，姚立鹏．聚集离子束扫描电镜( FIB-SEM) 在页岩纳米级孔隙结构研究中的应用［J］． 电子显微学报，2014，33(3) : 251-256．

[2] Chao Li, Xiuli Lu, Yingying Han, Shangfeng Tang, Yi Ding, Ruirui Liu, Haihong Bao, Yuliang Li, Jun Luo*, Tongbu Lu*. Direct Imaging and Determination of The Crystal Structure of Six-layered Graphdiyne. Nano Res. 2018, 11, 1714−1721.

[3] Haihong Bao, Lei Wang, Chao Li*, and Jun Luo*. Structural Characterization and Identification of Graphdiyne and Graphdiyne-Based Materials. ACS Appl. Mater. Interfaces. DOI: 10.1021/acsami.8b05051

[4] M. Chen, B. Zhao, G. Hu, X. Fang,* H. Wang,* L. Wang, J. Luo, X. Han, X. Wang, C. Pan,* and Z. L. Wang*,Piezo-Phototronic Effect Modulated Deep UV Photodetector Based on ZnO-Ga2O3 Heterojuction Microwire,  Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1706379.

[5] Gao, X.Ren, H. Y.Zhou, J. Y.Du, R.Yin, C.Liu, R.Peng, H. L.Tong, L. M.Liu, Z. F.Zhang, J. Synthesis of Hierarchical Graphdiyne-Based Architecture for Efficient Solar Steam Generation. Chem. Mater. 2017, 29, 5777−5781.

[6] Egerton, R. F. Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron MicroscopeSpringer: New York, 1995.

聚焦离子束(FIB)与扫描电子显微镜(SEM)耦合成为FIB-SEM双束系统后，通过结合相应的气体沉积装置，纳米操纵仪，各种探测器及可控的样品台等附件成为一个集微区成像、加工、分析、操纵于一体的分析仪器。其应用范围也已经从半导体行业拓展至材料科学、生命科学和地质学等众多领域。

聚焦离子束技术（FIB）注意事项：

1、样品大小5×5×1cm，当样品过大需切割取样。

2、样品需导电，不导电样品必须能喷金增加导电性。

3、切割深度必须小于10微米。

电镜制备制样离子束研磨系统要属徕卡家比较好。当材料样品表面为SEM或入射光显微镜做好准备时，样品通常经过多次处理，直到被分析的层或表面被精密加工好。徕卡显微系统固态技术的工作流程解决方案涵盖了样品制备所需的所有步骤。

当徕卡EM TXP将预先准备的所有步骤都整合在一台仪器时，徕卡EM TIC 3X 对几乎任何材料进行最终的高质量表面处理。与徕卡EM VCT对接配置后，在适宜的环境中样本就北转移到（cryo）SEM中。

同时，徕卡显微系统所提供的产品完全匹配用户在TEM、SEM和AFM研究对中精确样品制备的所有需求。每一个徕卡解决方案都由几个设备组成，它们相互良好地结合在一起，为客户的样品形成无缝的制样工作流程。

---