分析氧化锌纳米线的形貌观察与晶体方向的确定用什么材料分析方法

氧化锌纳米材料的制备、性能、表征及应用综述

杨波

（专业：无机非金属材料工程 班级：化材1101 学号201144049） 摘要：纳米材料以其独特的结构与性能受到世人广泛的关注；本文简要介绍了纳米氧化锌材料的最新制备方法、分析表征方法、主要性质、应用、生物毒性、未来研究方向及展望。

关键词：纳米材料；氧化锌；制备；生物毒性；研究方向

1、前言

纳米Zn0 是一种新型高功能精细无机产品，与普通 ZnO 相比，因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能，特别是它的防紫外辐射及其在紫外区对有机物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等很多领域具有重要的应用ZnO 有纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米同轴电缆、纳米带、纳米环、纳米笼、纳米螺旋及其超晶格结构等多种纳米形态，是纳米材料家族中结构最多样的成员之一。

本文主要评述了近年来氧化锌纳米材料制备的一些新方法，比较了各种方法的优缺点；介绍了氧化锌纳米材料的性质及其可能的应用领域，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望。

2、氧化锌纳米材料制备的新方法

对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究，随着研究的不断深入，近年来, 人们已开发了一系列制备氧化锌纳米材料的新方法, 如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法、等，下面将对其一一介绍。

2.1、静电纺丝法

静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术, 这种方法可以十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。

典型的静电纺丝装置见图 1，装置一般由三个部分组成：高压直流或交流电源、电纺丝喷嘴、接收电极。聚合物溶液或熔体与高压电源通过导线相连, 接收板接地，当高压电施加于聚合物溶液或熔体时，位于针头顶端的液滴表面强电场作用下，将带有大量的诱导电荷，液滴在其表面电荷的排斥力和外部电场的库仑作用力下，变形成泰勒锥状，当电场强度达到某一临界值时，静电力将克服溶液的表面张力，液体流将从泰勒锥顶端喷射而出，在射流运动一段距离后，裂分为许多小的聚合物流。在此过程中，由于受到连续的电场拉伸作用力和溶剂挥发的影响，从而在接收板上得到无纺布状纳米纤维。

静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近，人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很

好地满足静电纺丝所要求的粘度，因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成了可能。

制备 ZnO 纳米纤维的过程主要包括三个步骤:

(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液；

(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维；

（3）对复合纤维进行煅烧, 最终得到 ZnO 纳米纤维。

目前，我校（大连理工大学）王刚老师及其团队成功运用此技术合成了一系列复合纳米材料纤维。

同其他方法相比，静电纺丝技术是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的氧化锌纳米纤维的最简单的方法，且具有设备简单、操作容易以及高效等优点，因此激起了人们的广泛兴趣。

但静电纺丝法制备氧化锌纳米纤维的文献较少，其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好，纤维之间有粘连现象等方面，故有待于进一步研究改进。

2.2、微波法

微波是频率 300MHz ～300GHz 、波长 1mm ～1m 的电磁波。

1986 年，Gedye R 等在微波炉内进行了酯化、水解等化学反应。此后，微波技术便逐渐渗透应用于化学的各个领域。近年来，微波技术大量应用于材料化学和催化化学领域[18]，日益显示其独特优势。利用微波制备纳米材料，起步虽晚但进展迅速，国内外已有不少这方面的文献报道。

例如Hu H x 等应用微波液相合成连接型 ZnO 晶体棒产率大于 90％，合成过程不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。该方法具有快速简单、成本低廉、节能高效等特点，适合规模化生产。李轶等用微波加热水解法制得花形结构的 ZnO 纳米粒子；余磊等以硫酸锌和碳酸钠为原料，采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌，再经热分解后纯化制得平均粒径 5.6nm 的 ZnO 。该法具有原料来源广、成本低廉、实验设备简单、工艺流程短、反应时间短、操作方便和易于分散等优点，具有实用价值。

微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点，所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场，在制备 ZnO 材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外，非热效应的作用机理有待于进一步研究和探

讨。另外，微波制备 ZnO 要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。

2.3离子液体法

离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。

此法也表现出许多其他方法不具备的优点。Wang W W 等应用离子液体法在离子液体BF4中通过控制适当的条件，成功合成形状可控的针状和花状的 ZnO 材料。合成快速(5～20)min ，也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。

但这种方法还是一个比较新的方法，尚待进一步完善，如：离子液体制备纳米材料时，离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染；此外，离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便，这也限制了它的广泛使用。

2.4脉冲激光烧蚀沉积法

日本的 Okada 等运用脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了 ZnO 的纳米棒。

他们将纯度为 99.99％ZnO 目标物在 KrF 激光下消融，然后在载气 (O2/He) 气氛下保持一定的温度进行反应，最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为 120nm 的 ZnO 纳米棒。

该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少，不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高，需要装置具有承受高温或高压的能力，所以设备比较昂贵。

2.5频磁控溅射法

Kim 等使用 Si 作为衬底，Zn 作为靶材料在一定条件下溅射，首先得到了 Zn 的纳米线，经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的 ZnO 纳米线。

使用该制备方法获得的 ZnO 无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备 ZnO 低维纳米材料相比，射频磁控溅射法的设备更为简单，还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。

但射频磁控溅射法需在高温下进行，对于设备的要求较高，过程难以控制。 除了以上五个相对前沿的方法之外，合成氧化锌纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法、脉冲激光沉积法（PLD ）、喷雾热解法、模板法等，这几种方法均可以得到纯度高，粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料，但是制备工艺复杂，抑或是设备比较昂贵。因此，无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。

3、纳米材料的表征

详尽的分析表征对于研制纳米材料极其重要，关系到制备材料是否具备设定的性质，是否适合相关应用等。同时，分析表征对进行纳米材料生物效应和毒性研究也非常重要，只有掌控完全细致的表征，才能对最后的实验结果进行合理的分析。

对纳米材料的分析表征并不是一种技术就可以完成的，需要多种分析表征技术综合运用，才能对材料的性质等给出一个完整的结论。常用的分析表征方法如下：

3.1 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（SEM ）是研究材料最常用的仪器设备。功能包括固体材料的断口，表面形貌的观察研究，材料的物相分析、成分分析以及材料表面微区成分

的定性与定量分析等，目前已经成为不可或缺的表征手段。

所以利用SEM 我们可以获得ZnO 纳米材料颗粒的形貌，尺寸，微区元素分析等信息。

3.2 透射电子显微镜

透射电子显微镜（TEM ）的成像与透射光学显微镜的十分相似，只是以电子束代替了可见光，以电磁透镜代替了光学透镜。通过TEM 我们可以对样品进行一般形貌观察，获得纳米材料的粒度分布，也可利用电子衍射，选区电子衍射、会聚束电子衍射等技术对样品进行分析，从而获得材料的物相、晶系等，还可以利用衍射和高分辨率电子显微技术，观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷的种类，估算缺陷密度。

纳米级的氧化锌用在化妆品中更好，具体的在下面：

太阳光中的紫外线按其波长可分为UVA (320 mm～400mm)、UVB (290 mm～320mm)和UVC (200mm ～290mm)。UVB是导致灼伤、间接色素沉积和皮肤癌的主要根源，灼伤主要表现皮肤出现红斑，严重者还可能伴有水肿、水疱、脱皮、发烧和恶心的症状。目前，防晒化妆品中的防晒指数(SPF)就是针对UVB的防护。UVC虽绝大部分被大气平流层中的臭氧层所吸收，但由于其波长短、能量高和臭氧层破坏的日益加剧，对人类造成的伤害也不能忽视。随着全球紫外线辐射强度的不断增加和皮肤科学的发展，UVA对人体的伤害逐渐引起人们的关注。UVA的穿透能力强且具有累积性，长期作用于皮肤可造成皮肤弹性降低、皮肤粗糙和皱纹增多等光老化现象，UVA还能加剧UVB造成的伤害。纳米氧化锌（VK-JH01）能够有效屏蔽UVA，近年来在防晒化妆品中得到广泛应用。

纳米ZnO（VK-JH01）加入防晒化妆品中将可能有以下特点：① 能够提供UVA和UVB全波段的有效防护；② 优异分散性和透明性；③ 安全且无刺激性；④ 良好的光稳定性。但为满足上述要求，需要对纳米ZnOV的原始粒径大小及分布进行严格的控制，另外还需对纳米ZnO进行特殊的表面处理。

1 产品

正因为纳米氧化锌（VK-JH01）有着这样特殊的功效，所以国内外众多厂商均开发纳米氧化锌（VK-JH01）。国外为化妆品提供纳米氧化锌的厂商就有德国的BASF、日本Sakai化学和日本帝国化工、日本昭和电工和日本住友水泥等公司。国内有杭州万景新材料有限公司等。

虽然纳米氧化锌（VK-JH01）的生产厂商较多，但将其用于化妆品中的厂商也较少。德国BASF则推出了这样的产品——纳米结晶微粒防晒油[Nanocrystalline Sunscreen(NuCelle Sun Sense SPF30 Sunscreen)]，其主要成分为Z-COTE，是BASF公司使用纳米技术研制的。其基础是纳米分散氧化锌。许多防晒油都很粘稠，而新型纳米防晒油则清澈透亮。它能够防护比传统防晒油更宽的阳光频谱（UVA和UVB），且不会过敏。

日本昭和电工公司（SDK）也开发出商品名为Maxlight FTS和ZS两种超细紫外线屏蔽材料，可用于防晒膏等产品的基料。该公司通过兼并的一家分公司（现为Showa Titanium Co., Ltd）生产微粒，其中ZX系列为20nm直径的ZnO颗粒，该公司还在纳米粒子外涂上均匀的硅土薄层降低表面活性，增加透明度和提高其屏蔽紫外线的功能。Maxlight ZS可提供优异的UVA（波长320～400nm）屏蔽功能和高透明性。由于洗脱了锌离子，SDK已经消除了有关采用锌培植化妆品的限制。 国内的杭州万景新材料有限公司也根据化妆品的特殊要求，研制出了化妆品专用的纳米氧化锌（型号：VK-JH01），产品的纯度高，能够提供UVA和UVB全波段的有效防护，重金属含量均达到化妆品的指标要求。

此外，这些新产品能生产油/水型膏类防晒化妆品（即在水中可含有乳化的油脂）。如果将FTS和ZS两者一起配合使用，配置的化妆品可屏蔽到达地球表面的各类波长的紫外线。

2 专利

国外公司在申请了纳米氧化锌的制备专利后，又将其用于化妆品中，且进一步申请了专利。日本Shiseido Company, Ltd于2004年6月15日授权公告的美国专利US 6749838中介绍了一种防晒化妆品的制造方法。其将氧化锌微粒分散于化妆品中。这种氧化锌微粒的直径为100nm或更小，外涂覆硅化合物，在油或水中，高温搅拌进行分散。

ADVANCED POWDER TECHNOLOGY PTY LTD于2002年12月20日申请的美国专利US 20030161795也涉及了一种防晒化妆品的配方工艺。这种透明清澈的防晒成份包括了纳米级防紫外粒子，如氧化锌。在其最佳配方中，可加入10%的二氧化钛或物理UV防护剂，效果更佳。

国内的专利均为纳米氧化锌（VK-JH01）的制备方法，但也明确述及制备的颗粒可用于化妆品中。如中国科学院过程工程研究所于2005年1月19日公开的中国专利CN 1565977涉及一种制备纳米氧化锌（VK-JH01）的方法，该方法通过醋酸锌醇解反应，使氧化锌的生成与醋酸根和乙醇的酯化反应相耦合，制备出纳米氧化锌粉体。通过该方法获得纳米氧化锌（VK-JH01）粉体具有双分散特性，可同时具有水分散性和油分散性，颜色白，易于成膜，解决了纳米氧化锌粉体的团聚难题；整个反应过程不需要调节pH值，操作过程和后处理简单；而且反应液可循环使用，有望实现纳米氧化锌（VK-JH01）生产的零排放绿色过程。所制得的纳米氧化锌（VK-JH01）可用于电子陶瓷，化妆品等领域，具有广阔的应用前景。

大连三科科技发展有限公司2003年8月6日公开的中国发明专利CN 1433966以气—固相反应法为主，以硝酸锌Zn(NO3)2、氢氧化钠 NaOH、为主要原料，在常温下磨混，并经热分解得到混合溶液，加入去离子水水洗，乙醇醇洗，过滤，滤饼经干燥、煅烧，得到纳米氧化锌粉末材料。本发明的有益效果是，能耗小、设备简单、无团聚现象、无需溶剂、产率高、反应条件可以控制。制备的纳米氧化锌材料，应用在纤维、玻璃、陶瓷、化妆品等领域的产品上，可大大地改变原有产品的光、电、磁等性能，扩大原有领域产品的应用范围。

3 标准

对于纳米氧化锌（VK-JH01），我国率先制订了国家标准，并于2004年开始实施，其标准号为GB/T19589-2004。标准将产品划分了三个类别：

1类：主要用于医药、化妆品、电了材料；

2类：主要用于橡胶、塑料、涂料、陶瓷、化纤、催化剂；

3类：主要用于橡胶。

指标从两个方面体现：

1 表征纳米氧化锌（VK-JH01）颗粒性能：粒度、比表而、团聚指数；

2 表征纳米氧化锌（VK-JH01）的化学成分：氧化锌含母、铅、锰、铜、镉、汞、砷、105℃挥发物(%)、水溶物、盐酸不溶物、灼烧失重。

试验方法采用透射电镜和XRD线宽化法表征纳米粒径，用BET氮气吸附法测定比表面，用激光散射法测得的粒度均值与XRD线宽化法测量出的平均晶粒的比值标征团聚指数，化学指标采用常规、通用的分析方法。包装、贮存、运输也针对纳米材料的特点。

（4）市场

2000年，全球纳米氧化锌（VK-JH01）的市场大约是四百万美元，但是预计到了2007年将达到九千万美元，年增长率高达56%，并将继续增长，预计到2020年，将达到3.5亿美元。而作为纳米氧化锌生产厂商之一的SDK公司预计，其生产的纳米系列化妆品预计在4年内销售额将达到10亿。

纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%；同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。

清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经比表面及孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。

由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

纳米氧化锌比表面积研究和相关数据报告中，只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，因为国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的,请参考(GB.T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。比表面积测试有专用的比表面积测试仪，国内比较成熟的是动态氮吸附法。

所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质（如水）中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种：1.在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化；2.利用电荷转移络合体（如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等）作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应；3.利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。

根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。

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