XRD测试技术的原理,用途以及如何制样?

XRD的测试原理，是Bragg方程，即nλ=2*d*sinθ，其中λ为入射线波长，d为晶面间距，θ为衍射角。

换言之，XRD对于晶体结构的测试才是有效的。因为晶体都会存在其特有的结晶学特征，也就是空间点阵，14种Bravais格子代表了其晶格类型，晶面参数又限定了其节点间的相对数量关系。

于是，参考Bragg方程，让X射线通过晶体，只要满足Bragg衍射条件，便能提供晶体内原子排布的信息。所以，不管是采用德拜照相法、衍射仪法等，都会在θ角观测到衍射。

当然，也可以说XRD的基础是Laue衍射条件，但其实它和Bragg衍射条件本质是一致的，只是表达不同。

用途以及制样

MTEST系列原位测试仪简介及介绍：原位测试（微观力学测试+可视化监测）：在纳米尺度下对试件材料进行力学性能测试。

可兼容集成扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、Raman光谱仪、原子力显微镜（AFM）、图像控制器（CCD）。

金相显微镜等成像设备对材料发生的微观变形损伤进行全程动态监测的一种力学测试技术，深入的揭示了各类材料及其制品的微观。

该课题研究项目中所建立的改型钛白粉的表征方法主要包括X射线衍射技术(XRD)(XRD)、扫描电子显微分析(SEM)、电子能谱(EDS)、红外光谱(FTIR)四种测试手段。

并对每种测试手段在不同改性技术上的表征应用进行了分析，对工厂和企业在对改型钛白粉的鉴别上具有较强的理论指导和实用意义，已在江苏部分钛白粉生产企业中进行了推广应用。

目前电子衍射的设备很多，但都要依附于超高真空设备中，

简单介绍几种如下：

1、如表面科学中的低能电子衍射（LEED)，主要应用于高取向晶体表面晶格的研究，比如畸变，吸附。

LEED结构目前也应用在透射电子显微镜（TEM)中，利用聚焦到很小光斑的电子束对纳米结构中的局域有序做结构探测。

LEED只能够作晶格类型分析，不能进行元素分析。

2、反射式高能电子衍射（RHEED)，主要应用于分子束外延等设备的原位监测，能够很好的反映表面晶格的平整度，观测材料生长中的衍射强度及位置的振荡。

3、电子显微镜附件，主要是场发射扫描电子显微镜（FESEM)，一般属于附件，称选区电子衍射（SAD），可以利用质能选择器对反射电子作元素分析，能够分析很小的区域元素组成，但结果较为粗糙。

电子衍射的原理可以参考XRD，观测到的衍射花纹都是表面晶格的倒易格点，可能是一套，也可能是几套。

一般，除了纳米材料研究中在电镜用电子衍射中常将衍射花纹作为晶格类型的佐证外，常规的LEED和RHEED并不作体材料三维晶格研究，而只用于表面晶格的判定，因为电子衍射一般只能反映晶格的二维表面结构，而不同晶体结构的晶体之间，它们的某一表面取向上它的对称性及衍射斑点可能会完全一致。

电子衍射一般只用于测试二维晶体结构，无法简单作三维体晶格判定，更无法单独作元素判定。

所以你所说的ED测定晶格的说法是要注意的，ED很少或几乎没有单独研究三维晶体结构。

电子衍射结构其实很简单，简单讲就三个部件：

1、灯丝，用于产生电子

2、加速电压，

（1)

电子加速电压

（电压大小要单独可控）

（2)

xy平面内的转向电压

3、荧光屏，注意导电接地。

此外电子衍射还需要有一个超高真空腔体作为设备的基础；

还要有一个位置可调的多维样品架（样品台）系统；

如果需要做衍射斑点位置亮度分析，还要有CCD图像采集系统。

( 1) 合成样品的收缩率

成型试样经游标卡尺测量，获得 12 个样品的平均高度为 42. 3 mm，平均直径为18. 1 mm，平均密度为 1. 67 g / cm3，不同配比试样之间的差异很小，几乎可以忽略不计。

将成型试样烧成前后的高度和直径用游标卡尺分别测量并加以记录，经计算得出烧成试样的纵向、横向收缩率，见表 6. 8。

总体而言，烧结试样的收缩率随温度的增加而增加，纵向收缩率明显高于横向收缩率随恒温时间延长，试样的收缩率有增大的趋势。A 系列样品的收缩率高于 B、C 系列，B、C 系列之间收缩率差异不大，说明未经酸洗的粉煤灰由于杂质含量较高，烧结时产生的液相含量较高，使之合成样品的收缩率增加。B、C 系列横向收缩率与工业用堇青石的收缩率 6% ± 接近。

试样收缩的主要原因是粉煤灰颗粒和粉煤灰中的空心微珠在高温下熔融而造成，在细磨 5 h 后的样品中仍能发现为数众多的微珠存在，其直径在数微米之下，即使增加细磨时间也无济于事，堇青石的形成和重结晶只能部分抵消这种作用。所以，直接利用粉煤灰制备烧结堇青石制品是不切实际的，因为在生产过程中如此大的收缩率，很难控制烧结制品的外观尺寸达到设计要求。以粉煤灰为原料制备耐火或陶瓷制品时，只能用粉煤灰的烧结料作为它们的制备原料，经过二次烧结其收缩量才会大大降低。所以本次以高铝粉煤灰合成的堇青石也只作为耐火材料或陶瓷材料的原料使用，并非直接能够制成耐火或陶瓷制品，这方面应当引起我们足够的重视。

( 2) 合成样品的物理性能

利用排水驱替法 ( 阿基米得法) 测得合成堇青石样品的物理性能，见表 6. 9。

表 6. 8 烧成堇青石试样的收缩率

表 6. 9 烧成堇青石试样的物理性能

从表 6. 9 中可以看出，A 系列样品的吸水率、显气孔率明显低于 B、C 系列样品，A系列样品的表观体积密度也略低于 B、C 系列样品。从 A→B→C 合成堇青石样品的吸水率变化为 0. 32%→8. 26% →6. 55%，显气孔率变化为 0. 66% →19. 74% →16. 11%，平均密度变化为 2. 09→2. 36→2. 41 g/cm3。B 系列样品吸水率和显气孔率较大，与该试样配料中酸洗粉煤灰含量略高于 C 系列有关。

就密度变化而言，C 系列样品最高。同一系列样品，随温度增高和恒温时间延长，合成样品的吸水率和显气孔率有降低的趋势，降低幅度较大样品密度尽管也有降低趋势，但降低的幅度较小，这可能与烧结样品中堇青石晶体的增生长大造成闭气孔增多有关恒温时间对样品密度几乎没有影响。堇青石的理论密度为2. 48 g/cm3，天然堇青石的密度可达 2. 53 ～2. 78 g/cm3，工业用堇青石密度一般在 2. 35 g /cm3左右。此次实验获得的堇青石试样密度，可与 Goren 等 ( 2006) 采用天然原料合成的堇青石样品相媲美 ( 1350 ℃ ×1 h为 2. 32 g / cm3，1400 × 1 h 为 2. 47 g /cm3) 。

( 3) 合成样品的力学性能

将烧结后的圆柱形试样两端切割为平整的平面，用 RMT-150B 型岩石力学多功能试验机进行试样的单轴压缩破坏试验，得到试样的应力-应变全过程曲线，获得烧结试样的单轴抗压强度参数。图 6. 13 为部分试样的单轴抗压强度测试结果。

图 6. 13 合成堇青石样品的单轴抗压强度

测得试样的单轴抗压强度离散性很大，变化范围为 60 ～ 284 MPa，平均抗压强度为139 MPa。抗压强度从小到大排列顺序为 A1→B1→C2→B4→A2 ( 表 6. 10) ，它们随烧结温度和恒温时间的变化规律不明显。个别试样与 Kobayashi 等 ( 2000) 采用超细粉高岭石和氢氧化镁在 1350 ℃ ×1 h 烧结合成堇青石的破裂压力 175 MPa 相媲美。

表 6. 10 烧成堇青石试样的单轴抗压强度

( 4) 合成样品的物相分析

采用德国 Bruker AXS 公司生产的 D8 ADVANCE X-射线衍射仪，对烧结合成堇青石样品进行物相分析，获得烧结试样的矿物种类和含量，以及试样中玻璃相的数量，有助于优化实验参数。不同物相的多晶衍射谱，在衍射峰的数量、2θ 位置及强度上总有一些不同，具有物相特征。几个物相的混合物的衍射谱，是各物相多晶衍射谱的权重叠加，因而将混合物的衍射谱与各种单一物相的标准衍射谱进行匹配，可以解析出混合物的各组成相。

从 XRD 曲线 ( 图 6. 14) 可以看出，A 系列样品的物相组成主要是堇青石，同时还含有极少量的钙长石和尖晶石XRD 基线呈水平，表明几乎不含玻璃相。也就是说，样品中的矿物种类单一，几乎全部由堇青石矿物组成。

图 6. 14 A 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石A—钙长石S—尖晶石

根据烧结温度和晶格间距 d 值判定 ( JCPDS 卡: ，所有堇青石均为 α-堇青石，即印度石。图 6. 14 中显示，1350℃ 与 1370℃ 烧结温度下获得的堇青石样品物相组成相同，但 1370℃ 下烧结堇青石的峰值强度明显增强，恒温时间由 2 h 增加到 3 h 对合成堇青石影响不大。为进一步说明样品的物相组成特点，将单个样品的 XRD 曲线示于图 6. 15，以揭示出物相精确的衍射峰位置。

C 系列样品的 XRD 曲线见图 6. 16，图中显示主晶相为堇青石，同时含有极其少量的次晶相莫来石和尖晶石。与 A 系列相比，钙长石消失，出现少量的莫来石晶相尖晶石结晶强度明显降低。C 系列中，1350℃与 1370℃烧结堇青石衍射峰强度似乎没有明显变化，恒温时间对其影响也不大。图 6. 17 给出了单个样品详细晶相的 XRD 曲线。

对比 A 与 C 系列 XRD 分析结果可以看出，尽管两个系列样品中的主晶相均为堇青石，玻璃相含量几乎为零 ( XRD 基线为一水平线) ，但在次晶相方面有所区别。A 系列中出现钙长石与原始粉煤灰中 CaO 含量较高 ( 4. 22%) 有关，虽然由于滑石粉的添加减少了配料中 CaO 的相对百分含量，即从 4. 22%降至 2. 84%，但与经 20%盐酸处理粉煤灰相比依然较高。盐酸处理后粉煤灰 CaO 含量为 0. 95%，经添加滑石粉进行配料后使其相对含量降至 0. 76%，所以在 C 系列烧结样品中，未发见钙长石存在。C 系列中出现的次晶相莫来石，在 A 系列中未发现。

图 6. 15 1370℃ ×3 h 烧结条件下获得的 A4 样品的 XRD 图谱

图 6. 16 C 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石M—莫来石S—尖晶石

图 6. 17 1350℃ ×3 h 烧结条件下获得的 C2 样品的 XRD 图谱

对比 A、C 系列样品还可以发现，尖晶石 ( MgO·Al2O3) 在 C 系列中的衍射峰强度明显低于 A 系列，说明配料纯度对合成堇青石样品纯度有重要影响。

CaO 的存在对烧结合成堇青石原料的物相组成是至关重要的。尽管 Sundar 等 ( 1993)的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4. 73%，即在 Mg2 － xCaxAl4Si5O18系统中 x 可达 0. 5。Sundar 采用的方法是溶胶-凝胶法合成堇青石，获得了 x 达0. 5 的单晶相堇青石，并且证实钙离子的替代可以大大降低堇青石热膨胀的各向异性，这一结果与合成堇青石的方法有关，因为溶胶-凝胶法合成堇青石其原料纯度更高，颗粒更加细小均匀。Chen ( 2008) 在烧结堇青石玻璃陶瓷时，用 3% CaO 替代 MgO 仅出现堇青石相5%替代时出现主晶相堇青石和次晶相钙长石，此时制备的堇青石陶瓷密度最佳10% 替代则堇青石的 XRD 强度明显降低，取而代之的是钙长石的 XRD 强度明显增加。

钙长石 ( Anorthite) 是斜长石中的一个端元组分，属三斜晶系，可细分为高温体心钙长石 ( Ⅰ—钙长石，An 组分 70% ～ 90%) 和低温原始钙长石 ( P—钙长石，An 组分90% ～ 100% ) ，二者间转变温度为 200 ～ 300℃ 。根据 Ab—An 系列的成分-温度图 ( 图6. 18) 可以判定，烧结堇青石中的钙长石应属于体心钙长石，它是在配料烧结过程中二次形成的矿物。图 6. 18 中 Pe、ВФ 和 Hu 分别表示晕长石连生区、沃基尔德连生区和胡特恩罗契尔连生区。

图 6. 18 Ab—An 系列的成分-温度图( 据王濮等，1984)

图 6. 19 给出了钠长石 ( Ab) —钙长石 ( An) 在 1100 ～ 1600℃ 温度下的另一相图，显示了 Ab—An 系列斜长石不同百分比组合在不同温度下的相态。配料中 Na2O 的含量只有 0. 07%，而 CaO 含量为 2. 84%，1350 ～1370℃烧结后 XRD 分析几乎全部为结晶相，与Ab—An 系高温相图中指示的全固相区域相一致。

在 CaO-SiO2-Al2O3相图中 ( 图 6. 20) ，钙长石基本上处于三元组分图的中心区域，随着 CaO 含量的增加，可能会出现钙黄长石。尽管 Sundar 等 ( 1993) 的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4. 73%，这也许是钙离子替代镁离子的极限值，需要相应的转化条件。本次实验配料中 CaO 含量为 2. 84%，而烧结试样中已经有钙长石形成，说明钙离子替代镁离子的数量有限。

莫来石是斜方晶系，晶体呈平行 c 轴延伸的针状或横断面为四边形的柱状。高铝粉煤灰中莫来石的原始含量高达 35. 6%，但在 A 系列烧结样品中未发现有莫来石晶相，说明MgO 的加入破坏了配料中已经存在的莫来石。

图 6. 19 Ab—An 系高温相图

图 6. 20 CaO-SiO2-Al2O3相图( 转引自 Mollah 等，1999)

根据林彬萌等 ( 1989) 的研究成果，含有 1. 5%MgO 的试样，在 1500℃下加热 2 ～10 h不影响莫来石的结构，当 MgO 增加到 2%，并延长保温时间时，会使莫来石的数量减少加入 18. 6%MgO 时，莫来石完全分解CaO 的存在也是莫来石数量减少的一个因素，试样中加入 1. 12%的 CaO 能使莫来石分解 10%，当加入 11. 5% CaO 时，莫来石完全分解。由此可见，高温下这两种因素均促进了配料中莫来石相的分解，进而在 MgO 存在的作用下，使配料中的化学成分逐步转化为堇青石结晶相。

C 系列中有少量的莫来石相出现，可能有两种来源: 一是配料中原始粉煤灰中莫来石相的残余物二是堇青石形成过程中伴生的莫来石。要详细区分这两种莫来石的来源，需要测定莫来石的晶格常数，即 a、b 和 c 的值。莫来石的晶格常数随莫来石中 Al2O3含量的不同而变化，也就是说，莫来石晶格常数随 Al2O3的增加，a 值呈线性增加，c值略有增加，而 b 值有下降趋势 ( 图6. 21) 。

图 6. 21 莫来石晶格常数随 Al2O3含量的变化( 据 Fischer 等，2005)

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用 XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等多种研究手段得到粉煤灰中莫来石的化学式为 Al4. 70Si1. 30O9. 65( 对应 x = 0. 35，Al2O3含量为75. 5% ) ，其中 Al2O3含量略高出经典的莫来石化学式 Al4. 5Si1. 5O9. 75( 对应 x = 0. 25，Al2O3含量为71. 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。若测定了莫来石中的 Al2O3含量和晶格常数，就可以区分合成堇青石样品中的莫来石来源。本次实验中 C 系列样品中的莫来石含量甚微，未能对其做进一步的研究。

尖晶石 ( MgO·Al2O3) 也是合成堇青石实验过程中的伴生相，总体含量甚微，且 C系列中含量略低于 A 系列。尖晶石属等轴晶系，常呈八面体晶形，有时与菱形十二面体和立方体成聚形，常依 ( 111) 为双晶面和接合面构成双晶，这种双晶律称为尖晶石律。尖晶石有多种存在形式，常见的有镁尖晶石、铁尖晶石和锌尖晶石，这是因为尖晶石的类质同像非常普遍，二价阳离子 Mg2 +经常有 Fe2 +和 Zn2 +等的类质同像替代。通常所谓的尖晶石 ( Spinel) 即指镁尖晶石 ( MgAl2O4) ，理论上的化学组成为 28. 2% MgO 和 71. 8% Al2O3。

MgO 和 Al2O3间的固相反应，在相当低的温度便可进行，Hlavac ( 1961) 在 950 ～1300℃ 间研究 Al2O3+ MgO 的反应动力学，解释 γ － Al2O3具有较大的化学活性 ( 活化能:α － Al2O3为 107 kJ/molγ － Al2O3为 342. 76 kJ/mol) 促进合成反应。引证 Wagner 给出的该反应阳离子互扩散过程如图 6. 22 所示。该反应模型可用实验证实，但不能对实际反应速率常数做出完整计算。

粉煤灰中 8. 4%的刚玉相在烧结堇青石样品中也未发现，说明 MgO 的加入使得刚玉( α － Al2O3) 消失，继而经过镁、铝离子间的扩散形成尖晶石，有硅同时参与下也可形成堇青石。

据研究 ( 倪文等，1995，1996，1997) ，高温型 α － 堇青石结构中存在两类不同的四面体，即位于六圆环内的四面体和起连接作用的四面体。Meger 等 ( 1977) 认为，起连接作用的四面体明显大于六圆环内的四面体，因此较大的铝原子将有较大的几率进入这些较大的四面体中 ( 图 6. 23 ( a) ) 。

图 6. 22 MgO-Al2O3系离子扩散和相界反应 Wagner 模型

图 6. 23 典型 α － 堇青石 ( a) 与典型 β － 堇青石 ( b) 的结构比较( 据倪文等，1995)

对于低温变体 β － 堇青石来说，Gibbs ( 1966) 认为在六圆环中有 2 个体积较大的四面体易于被铝所充填。因此，在理想的堇青石结构中，六圆环中含有 2 个 Al-O 四面体，而起连接作用的四面体中有 1/3 被硅所占据。在整个三维空间骨架中，除了六圆环中的两对富硅四面体共用一个氧原子外，其他富铝四面体与富硅四面体严格有序地相间排列( 图 6. 23 ( b) ) 。

μ-堇青石是堇青石玻璃体在较低温度下 ( <1150℃) 发生去玻化作用时转变成 α － 堇青石或 β － 堇青石的中间产物，其结构为高温石英型结构，并能与高温石英形成连续的固熔体。

堇青石结构的基本单元是由 6 个 ( Si，Al) O4四面体连接而形成的六圆环。这些六圆环沿 c 轴平行排列而形成 c 轴的通道。由于通道内具有较大的空间，一些较小的分子，如 H2O、CO2等和电价补偿离子，如 K+、Na+、Li+、Cs+、Ca2 +、Ba2 +等均可进入通道，而不对堇青石的基本结构产生影响。这些分子或离子统称为通道粒子。虽然大多数通道粒子不影响堇青石的基本结构，但某些较大的粒子会对堇青石晶格的畸变产生影响，从而影响堇青石多型的稳定性。

堇青石有复杂的同质多像存在。在堇青石晶体中，还存在结构的歪曲使其对称度降低，都城秋穗 ( 1957) 认为，堇青石歪曲程度可由 X 射线粉末图的 ( 511) 、 ( 421) 和( 131) 的 3 个峰的分离程度来估 算。它 们 在 未 受 歪 曲 的 六 方 印 度 石中 重 合成 单 峰

日本学者都城秋穗在研究堇青石结晶情况时，提出了歪曲指数 ( Δ) 的概念:

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

他发现堇青石歪曲指数的最高值没有超过 0. 31，他把具有最高歪曲指数的堇青石( 0. 29 ～ 0. 31) 称为过歪曲的堇青石0 <Δ <0. 29 的堇青石称为次歪曲的堇青石Δ = 0的堇青石称为印度石。歪曲指数与堇青石成分无关，而与堇青石的形成温度有关。Δ = 0的堇青石在十分高温情况下是稳定的，Δ = 0. 29 ～ 0. 31 的过歪曲堇青石在中温下是稳定的，次歪曲的堇青石介于二者之间。它又可以分为高次歪曲堇青石和低次歪曲堇青石，前者出现于安山岩中，后者广泛分布于变质岩、伟晶岩和石英脉中。由此可见，堇青石的歪曲指数可用作地质温度计 ( 叶大年等，1984) 。实际上，在人工烧结合成的堇青石中，堇青石的歪曲指数可以用来指示堇青石结晶时的热状态。

堇青石结构上的歪曲可能和硅、铝在 Si5AlO18环中的分布有序和无序有关，所以歪曲指数可以作为堇青石有序—无序的尺度。

在本次合成堇青石实验中，查阅 JCPDS 卡，堇青石 XRD 图谱上的 ( 511) 、 ( 421) 和 ( 131) 的 3个峰的位置在 2θ = 28° ～ 30°之间，对应 d 值分别为3. 047、3. 036 和 3. 018 ( 图 6. 24 ) ， 从本 次 试样XRD 图谱上可以看出，3 个峰完全重叠 ( 见图 6. 14至图 6. 17) ，说明试样中的堇青石均为印度石，即高温 α － 堇青石。

图 6. 24 各类堇青石在 2θ =28° ～30°时的衍射线 ( Cu，Kα) 特征( 据叶大年等，1984)

( 5) 合成样品的 SEM 观察

将烧结堇青石试样的新鲜断裂面放入真空镀膜仪中，镀 30s 铂金后置入 SEM 下观察，低倍数下可以发现烧结试样一般具有不等数量的孔隙结构，多数试样的孔隙结构呈不规则状 ( 图 6. 25a) 仅在 A4 试样( 软化坍塌) 中发现数量众多、大小不一的气泡状孔隙 ( 图 6. 25b) 。

高倍数下观察，试样中堇青石晶体发育相当完好，特别是在孔隙空间中，这是因为孔隙的存在为晶体增生提供了良好的发育空间 ( 图 6. 26) 。堇青石晶形一般呈短柱状，长径比多在 1. 5 ～2. 0 之间，横断面为六边形或近似圆形，并可见完好的六方柱状晶体。莫来石的晶体一般呈针状或长柱状，横断面呈四边形，这一特征可与堇青石晶形相区别。钙长石为平行双面晶类，一般沿 ( 010) 呈假六方板状，有时可见聚片双晶。尖晶石基本上均呈八面体晶形，但也能够发现复合尖晶石形成的聚形，易于识别。图 6. 26 为各试样 SEM 下的晶体形态，除特别注明外均为堇青石晶体。

图 6. 25 烧结堇青石试样的显微结构

根据高振昕等 ( 2002) 的研究，在合成莫来石-堇青石样品中还可能存在极其少量的呈六方片状的六铝酸钙 ( CA6) 晶体，它属于六方晶系。CA6通常在 CaO-Al2O3或 CaO-Al2O3-SiO2系中存在，有人认为 CA6是从含有 1% ～2% CaO 的铝土矿熔融刚玉磨料中结晶而来。高振昕 ( 1982) 在煅烧铝土矿的钙质熔洞中发现了结晶完好的自形 CA6，并做了化学分析、显微镜观察、XRD 和 SEM 观察，指出铝土矿高温煅烧时，其中所含的方解石同水铝石 ( 刚玉) 反应生成 CA6，认为其析晶环境多为液相。

本次实验尽管在 XRD 上未见其衍射峰，但在个别样品中的确发现有极其少量结晶完好的六方薄片晶体，由于含量极少，而且其晶形与钠长石的六方片状晶体相似，所以不易详细区分。实际上，若要加以区分的话，可以利用晶体形貌和化学成分加以判断，附以 EDX 分析结果即可。利用 SEM-EDX 分析可以确定试样中的微量矿物，以弥补 XRD 分析的不足。

样品中少量存在的浑圆粒状和不规则粒状体一般属于 RO 相，这是由于配料中所含杂质氧化物成分造成的。

B 系列试样在 SEM 下观察，其结构相对松散，多见不规则气孔。堇青石结晶相依然存在，晶体发育程度不如 C 系列，可以见到晶体粗大的莫来石存在 ( 图 6. 27) 另外，在B 系列中也发现有尖晶石相存在。因晶相发育不如 A 和 C 系列样品，所以没有对其进行XRD 研究，仅进行了 SEM 观察，但从试样物理性能和抗压强度指标看，物相组成与 A 和C 系列差异不大。

从不同配料固相反应烧结合成堇青石的 SEM 分析结果可见，晶体大小似乎没有特别大的差异，以 5 ～10 μm 居多。1350℃和 1370℃下同一配料烧结，物相组成基本一致，晶体大小所差无几恒温时间差异对堇青石结晶也没有太大影响。物相组成主要取决于原料配比，不同配比其物相组成有所差异。B 系列与 C 系列样品相比，均采用酸洗后的粉煤灰为原料，所以 C 系列中存在的晶体在 B 系列中同样可以见到，但发育程度稍有逊色B系列中莫来石晶体个体较大，可能与配料中 Al2O3含量较高、MgO 含量较低有关。将 A与 C 系列相比，C 系列中晶体发育较好，不仅在孔隙空间见到为数众多的堇青石晶体，而且在其断裂面的任何地方均可见及，其中以 C 系列中 C1 试样最为明显。

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 6. 26 SEM 下的试样形态

图 6. 27 B 系列部分烧结试样的 SEM 图像

堇青石合成是否完全，取决于原料的比表面和烧成温度合成纯度主要取决于配料的物质组成，工艺上有较大难度。由于原料中杂质氧化物种类和数量差异，使得合成温度不同。合成原料的粒度同样影响着合成温度。另外，为降低烧结温度，或提高制品某些性能，许多研究者采用不同添加剂进行实验，得出了不同结论。如 Torres 等 ( 2005) 在进行堇青石玻璃陶瓷实验时，采用 55% SiO2，21. 5% Al2O3， ( 16. 5-x) % MgO，x% CaO，3. 8% TiO2和 2. 9% B2O3为原料，分别取 x =6. 5，4. 6 和 2. 9 进行实验，得出当 x = 4. 6时，能够在1160 ～1190℃下获得单一晶相的 α － 堇青石陶瓷，且显微硬度达到最大，晶体最为完好。

Chen ( 2008) 指出，在 MgO-Al2O3-SiO2系中，CaO 取代 MgO 在 3% 以下，900℃烧成时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为 μ － 堇青石10% 替代时，主晶相为钙长石，次晶相为 α － 堇青石5% 替代时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为钙长石，此时试样密度接近堇青石理论值的 98% ，且具有低的介电常数、低的热膨胀性和较高的抗折强度( ≥134 MPa) 。

代刚斌等 ( 2003) 研究发现，当配料中的 Al2O3含量在理论组成的 5%范围内变化时，对合成堇青石材料的显微结构和高温性能产生明显影响。其中 Al2O3与 SiO2或 Al2O3与MgO 质量比的增大有利于改善堇青石材料的显微结构和提高其高温性能。在富铝配料组成下合成的堇青石材料中，玻璃相的含量相对较低，有针状莫来石在玻璃相中析出，由针状莫来石晶体连接成的颗粒均匀地分布在堇青石相中，这种显微结构对提高材料的高温性能很有帮助。

实验过程中，如果减少滑石粉比例，可以生成莫来石和堇青石的共生组合结构，以此共生结构作结合基质添加烧结莫来石颗粒或合成堇青石颗粒，可以生产出不同相组合的制品，以适应不同温度条件的变化。工业上已有生产莫来石-堇青石系制品的实例，采用的方法有利用原位反应原理一次烧成，也有二次烧成。在 Acme 公司生产的制品基质中，就能发现莫来石与堇青石共生的形态，前者为较粗的柱状，后者为纤细的针状或纤维状，两者共生，密不可分。这种结构特征是颗粒与基质紧密结合的表征，也是确保制品具有一系列优越性的根本因素。Camerucci 等 ( 2001) 将30%莫来石与70%堇青石原料配料，制备出与硅热膨胀系数相媲美的复合材料，并证实这一莫来石含量对材料的电学特性几乎没有影响。此类实验的研究目的，是希望将莫来石 ( 高熔点) 和堇青石 ( 低热膨胀性、低介电常数) 两者的优点相结合，以制备高性能的复合材料。

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