【求助】交联度如何测试或者计算？

交联度、支化度的表征用途对热固性聚合物体系，其固化反应进行的程度，固化交联后交联点间的聚合物链段的长度（即交联密度）等数据，和材料设计中固化体系的选择，固化条件的选择及制备后热固性材料的使用性能密切相关。为了获得最佳性能的热固性高分子材料，选择最佳的热固性高分子材料的加工工艺，需要表征交联度和固化交联的反应程度。近些年高分子研究中，“树状高分子”及“超支化高分子”由于其分子中端基官能团多或其分子量大但熔体粘度小，而受到学术界的关注。这类高分子有一些特殊用处，研究这类高分子的应用，首先将面临这类分子支化度的表征问题。表征方法及原理（1）溶胀平衡法测定交联聚合物的交联度交联聚合物在溶剂中不能溶解，但能产生一定程度的溶胀，溶胀程度取决于聚合物的交联度。溶剂分子进入聚合物交联成的三维网络时，将引起三维分子网的伸展而使聚合物交联体系体积膨胀；同时聚合物交联网的伸展，则将产生交联网中交联点间高分子链构象熵的降低，从而使交联网产生弹性收缩力，这种收缩力的大小取决于交联聚合物中两交联点间高分子链段的平均分子量值。当溶剂的溶胀力和交联链段的收缩力相平衡时，体系达到了溶胀平衡状态，测出这时的溶胀度Q值，即可计算出聚合物交联点间的高分子链段的平均分子量值。显然，值越大，表明该交联聚合物的交联程度越小（交联密度越小）。溶胀平衡实验，应在恒温条件下进行。（2）动态扭振法测定热固性树脂的固化曲线热固性树脂的交联固化反应历程复杂，一般可采用化学分析，红外光谱分析，量热等方法监测固化反应程度，但当固化反应接近完全时，上述方法对固化反应历程监测的灵敏度将大大降低。而在固化反应最后阶段，固化程度的微弱不同，将会反映在固化树脂的力学性能方面。热固性树脂的交联固化反应历程，是树脂模量随固化程度的增高而增加的过程，采用动态扭振法，（用“树脂固化测定仪”（HLX-Ⅱ）），对正在进行固化反应的树脂以一定速率不断施以小角度扭振，测定为维持这种扭振所必须施加的扭矩的变化，随着固化反应的进行，树脂的模量变大，施加的扭矩也随之增加，直至施加扭矩不再增加为止。因此随测试时间的增加而得出的施加扭矩的变化图，可以视为树脂的固化曲线图。（3）红外光谱表征支化度在烯烃聚合物中端基CH3的红外吸收峰和链段中CH2的吸收峰位置稍有不同，比较CH3和CH2吸收峰的强度，可半定量估算烯烃聚合物的支化度。用红外吸收光谱测定聚合物的端基基团的吸收峰及其强度，推算出高分子的支化度。（4）裂解色谱－质谱联用表征支化度根据裂解色谱－质谱法对高分子热分解产物成份的鉴定，推算高分子的支化度。所用仪器测溶胀用：普通玻璃仪器及恒温槽，天平测交联固化反应用：“树脂固化测定仪”（HLX-Ⅱ）测支化度用：红外光谱仪（FTIR）1、“高分子物理实验”（P.90，P.48）何平笙，杨海洋，朱平平，瞿保均编，中国科技大学出版社，2002年2、“现代高分子物理学”（P.903，P.915），殷敬华、莫志深主编，科学出版社，2001年另附一个计算交联度的实例：Since NC hydrogels show extraordinarily large reversible deformation, and the polymer chains in the swollen state at ambient temperature could be regarded as flexible polymer chains just like those in the rubbery state of solid polymer above glass transition temperature , the effective cross-link chain density of NC hydrogels can be evaluated by the kinetic theory for rubber elasticity, which was developed on the basis of the entropy elasticity of flexible polymer chains. From the rubber elasticity theory, the equation of state of the swollen network for tensile strains isσ = νeRT(λ –1/λ2)= RTρ/Mc(1 – 2 Mc/ Mn)( λ –1/λ2) (2)

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1.一种3D打印光固化树脂，其特征在于：包括质量百分含量为50-80％环氧树脂，质量百分含量为5-20％丙烯酸酯预聚体，质量百分含量为10-40％活性稀释剂，质量百分含量为

1-6％光引发剂，质量百分含量为2-15％填料，填料为刚性聚硅氧烷，其结构为：

刚性聚硅氧烷笼型结构作为骨架或支撑，其侧基有丙烯酸基团；

所述的丙烯酸酯预聚体为脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯及超支化丙烯酸酯中的两种或三种的任意比例的组合物。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印光固化树脂，其特征在于：所述的环氧树脂为芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂或者是它们的任意比例的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种3D打印光固化树脂，其特征在于：所述的活性稀释剂为3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、2-羟甲基氧杂环丁烷或者它们二种的任意比例的组合物。

4.根据权利要求1所述的一种3D打印光固化树脂，其特征在于：所述的光引发剂为安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐或二芳基六氟锑酸碘鎓盐。

说明书全文

一种3D打印光固化树脂

技术领域

[0001] 本发明涉及光固化树脂技术领域，具体涉及一种3D打印光固化树脂。技术背景

[0002] 3D打印技术又称为增材制造技术，是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。由于光固化树脂在固化过程中内部分子结构发生变化，产生了固化收缩，从而导致零件发生变形，影响精度。因此，开发一种树脂其固化过程收缩低，对降低零件的变形和提高成型精度具有很大的意义。

发明内容

[0003] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种3D打印光固化树脂，具有低收缩率，提高零件的成型精度。

[0004] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0005] 一种3D打印光固化树脂，包括质量百分含量为50-80％环氧树脂，质量百分含量为5-20％丙烯酸酯预聚体，质量百分含量为10-40％活性稀释剂，质量百分含量为1-6％光引发剂，质量百分含量为2-15％填料，填料为刚性聚硅氧烷,其结构为：

[0006]

[0007] 刚性聚硅氧烷笼型结构作为骨架或支撑，从而降低材料的体积收缩率，并且由于其侧基有丙烯酸基团，能均匀分散在主体树脂中，并且与树脂相容性好，提高力学性能，而不会像普通无机填料那样虽然会降低收缩，但由于无机和有机相容性差导致力学性能降低。

[0008] 所述的环氧树脂为芳香族环氧树脂、脂环族环氧树脂或者是它们的任意比例的混合物。

[0009] 所述的丙烯酸酯预聚体为脂肪族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯及超支化丙烯酸酯中的两种或三种的任意比例的组合物。

[0010] 所述的活性稀释剂为3-甲基-3-羟甲基氧杂环、3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、2-羟甲基氧杂环丁烷或者它们中的二种或三种的任意比例的组合物。

[0011] 所述的光引发剂为安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或三芳基六氟锑酸硫鎓盐、二芳基六氟磷酸碘鎓盐、三芳基六氟磷酸硫鎓盐或二芳基六氟锑酸碘鎓盐。

[0012] 本发明的有益效果：

[0013] 本发明采用刚性聚硅氧烷作为填料，能有效降低光固化树脂固化过程中的收缩，使得收缩率在原有配方基础上降低5倍左右，可解决现有光固化树脂在3D打印过程中由收缩而引起的零件的翘曲变形问题，提高力学性能，同时提高了零件的成型精度。

具体实施方式

[0014] 下面结合具体实施例对本发明做详细描述。

[0015] 实施例1

[0016] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：30％双酚A型E-51环氧树脂，20％脂环族环氧树脂，5％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，20％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷，10％2-羟甲基氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚，5％刚性聚硅氧烷。

[0017] 实施例2

[0018] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：30％双酚A型E-51环氧树脂，30％脂环族环氧树脂，10％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，6％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷，6％2-羟甲基氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚，8％刚性聚硅氧烷。

[0019] 实施例3

[0020] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：40％双酚A型E-51环氧树脂，30％脂环族环氧树脂，5％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷，5％2-羟甲基氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚，5％刚性聚硅氧烷。

[0021] 实施例4

[0022] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：30％双酚A型E-51环氧树脂，30％脂环族环氧树脂，20％氢化双酚A型环氧树脂，5％1,6-己二醇二丙烯酸酯，8％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚，2％刚性聚硅氧烷。

[0023] 实施例5

[0024] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：20％双酚A型E-51环氧树脂，20％脂环族环氧树脂,20％氢化双酚A型环氧树脂，10％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷，5％2-羟甲基氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚，15％刚性聚硅氧烷。

[0025] 对比例

[0026] 一种3D打印光固化树脂，其中各组分质量百分比分别为：30％双酚A型E-51环氧树脂，30％脂环族环氧树脂，10％1,6-己二醇二丙烯酸酯，5％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，10％3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、10％2-羟甲基氧杂环丁烷，5％安息香双甲醚。

[0027] 将以上对比例和实施例得到的光固化树脂在光固化快速成型机中制作边长为100mm、厚度为2mm的正方体工件，然后根据测量值和实际值差值与实际值的比值作为收缩率，收缩率数据如下表所示：

[0028]

[0029] 从上表中可以看出没有加刚性聚硅氧烷填料的光固化树脂收缩率为0.75％，而加了刚性聚硅氧烷的树脂体系的收缩率均有下降，并且当聚硅氧烷含量在15％时，收缩率为0.14％，较未加填料的体系收缩率下降了5倍。

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