基于锂离子筛的制备和检测

        [论文关键词] 锂离子筛 前驱体 制备 检测

[论文摘要] 锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂，是极具发展前景的锂吸附剂，介绍锰氧化物锂离子筛前驱体的制备和检测方法，并简要叙述离子筛分材料的发展过程。

锂是自然界中最轻的金属，锂及其化合物有着广泛而特殊的用途，在能源、航空航天工业、金属冶炼及制造业、制冷、玻璃、陶瓷、医药等行业都有着重要的用途：在原子能领域，锂被誉为新“能源元素”，锂-6是氢弹、热核反应堆原料。锂离子电池因其能量高、循环性能好、无毒而广泛用于便携式通讯设备。二十一世纪，用于锂电池的碳酸锂将超过2万吨。锂基润滑脂已成为润滑脂的主导产品。另外，碳酸锂作为情感矫正剂可有效治疗狂躁精神病。目前，世界对锂的需求量越来越大，其消耗量也从侧面反映了一个国家高新技术的发展水平。

全球锂资源约1276万吨，主要分布于花岗岩伟晶型矿床及盐湖中，其中，锂矿石中锂的储量仅为40万吨，约占全球总储量的3.0%，而盐湖卤水中，锂资源的占有率为77%以上。锂矿石中锂的储量远远不能满足市场的需求，固体矿源又不断枯竭，因此锂矿资源的开发利用正面临重大转折，探讨从盐湖卤水、低浓度海水、地下水中提取锂成为目前化学、化工、材料等学科的重要研究课题。盐湖卤水提锂工艺简便、成本约为矿石提锂的一半，目前国外从盐湖卤水中提锂的年产能力近2万吨，约占锂盐总产能力的40%。采用卤水或其他含锂液体矿资源取代矿石生产锂盐是世界锂工业的发展趋势。

一、离子筛分材料的发展过程

1850年，Thompon等，最早系统地研究了土壤中Ca2+、Na2+与水中NH+、K+的离子交换现象。其中具有交换性能的物质后来被鉴定为粘土、海绿石沸石分子筛和腐植酸。一般认为，这是离子筛分材料的最初发现。20世纪初，Harms等合成了硅酸铝凝胶作为离子交换材料应用于水的软化。但其选择性筛分性能较差，耐酸性也不好，性能易变。上世纪60年代，Clearfield A等，发现磷酸锆可以结晶，这为离子筛分材料的.发展指明了一个全新的方向。结晶使得这些磷酸锆的多晶结构得以测定，宏观的离子筛分和交换行为能够从微观结构的角度加以解释。到80年代以后，Kenta ，Qi Feng等合成出了结晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4，该物质对锂离子具有特殊的选择吸附性能。

二、我国盐湖卤水的提锂前景

我国盐湖资源相当丰富，集中分布于青海、西藏、新疆和内蒙古四个省区。锂资源储量大，含量高的盐湖卤水多集中在青海省的柴达木盆地，如：台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、察尔汗盐湖和大柴旦盐湖等，都具有极高的开采价值。西藏的扎布耶湖是世界上锂含量超过百万吨级的三大盐湖之一。因此，建立和发展我国的盐湖锂工业不仅可以将资源优势转化为经济优势，而且可以促进和发展我国西部的经济，并为二十一世纪高科技的发展提供理想的材料。

三、从盐湖卤水提取锂的方法

目前，锂资源的开发及利用主要集中在盐湖卤水提锂的方法上。盐湖卤水提锂的方法有蒸发结晶分离法，沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换法等。蒸发结晶分离法大量使用烧碱和纯碱，致使锂盐产品成本较高沉淀法和溶剂萃取法费时费力浮选法工艺流程复杂而离子交换法成本低，工艺简单，应用广泛。因此，研究开发高效、高选择性的新型无机离子吸附剂成为当今分离技术的发展方向。尖晶石结构的锰氧化物，不仅对Li+具有很高的选择性和较大的交换吸附容量，且具有经济、环保的特点，从而成为国内外学者研究的热点。

　 　四、锂离子筛的制备方法

现阶段制备锂离子筛前驱体LiMn2O4的方法主要分为两大类：固相法和液相法。固相合成法主要分为：高温固相法、微波烧结法和固相配位法等。固相法一般操作较为简单，步骤短，便于大规模生产，易于实现工业化，但耗能大，产率低液相合成法主要包括：溶胶凝胶法、共沉淀和水热法等。液相法一般操作要求高，反应步骤较长，产物粒度均匀、形态规整，晶相较纯。下面选取几种常见的方法分别介绍：

1、高温固相反应法：高温固相反应法是合成锂离子筛前驱体最常用且易操作的一种方法，是将锂和锰的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均匀，再于高温下焙烧一定时间而合成所需化合物。其中，锂源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等锰源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高温固相反应法具有操作简便、易于工业化的优点。同时，也存在几点不足：能耗大，生产率低锂盐的部分挥发，造成原配比不易把握产物的均匀性差。

2、微波烧结法：微波烧结法是近些年发展起来普遍用于制备陶瓷材料的方法。其主要依据微波直接作用于材料内部后而转化为热能，从材料内部进行加热，进而缩短了反应的时间。微波烧结法可通过调节微波的功率来控制粉末的物相结构，易于工业化，值得关注。但其毕竟属于固相反应，所得粉末的粒度通常只能控制在微米级以上，粉末的形貌稍差。

3、固相配位反应法：此方法也是近些年发展起来的，尤其适于合成金属簇合物和固相配合物的一种方法。首先，在室温或低温下制备固相金属配合物，然后，在一定温度下热分解制得氧化物超细粉末。固相配位反应法保留了传统高温固相反应法操作简便的特点，同时在合成温度、焙烧时间和产物粒度大小及分布等方面又优于它。

4、溶胶凝胶法(Sol-Gel)：也称Pechini合成法，属于液相合成法，是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物，而螯合物又可与多羟基醇聚合物形成固体聚合物树脂的原理。由于金属离子可与有机酸发生化学反应而均匀分散在聚合物树脂中，达到原子水平的混合，从而在较低温度下可制得超细氧化物粉末。传统的溶胶凝胶法是采用金属醇盐水解制得溶胶，然后干燥得凝胶。

由于该法成本偏高，工艺复杂，材料工作者相继对其进行了改进，派生出一些新方法，如柠檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羟基酸配合法等。锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下，用合适的脱出剂脱出其中的锂离子，以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性。目前，使用的脱出剂主要是酸性化合物，如盐酸、硝酸以及硫酸等。评价脱出效果的指标主要是锂的脱出率及锰的溶损率。人们希望通过采用优良的脱出剂，使锂的脱出率最大、锰的溶损率最小。因为相对于盐酸，硝酸和硫酸都具有较强的氧化性，某种程度上会加大锰的溶损，所以用合适浓度的盐酸作为脱出剂的居多。然而，同种洗脱剂，浓度不同，洗脱时间不同，洗脱效果也不一样。因此，在制备离子筛的时，需要选择出最佳酸洗转型条件。

　 　五、锂离子筛的检测

制备好的离子筛需对其表面形貌检测即对前驱体酸洗脱锂后产物进行SEM检测，得出扫描结果图像。通过与前驱体结构的扫描图像对比可以检测出，在酸洗脱锂过程中前驱体的结构有没有被破坏，再通过与文献中图片对比,可以检测出产物是否为尖晶石晶体结构, 晶型是否完整。然后再对产物(前驱体)进行XRD检测，得出扫描结果图, 根据扫描结果图,判断产物是否为尖晶石型LiMn2O4，是否有杂质。通过与文献中图谱对比，可以检测出产物是否有缺陷,是否为尖晶石型LiMn2O4，是否有杂质等。

六、结语

目前，对离子筛的研究还停留在试验阶段，如果要实现其工业化，就必须先解决其造粒及锰的溶损问题。同时，必须通过改进合成方法、优化实验条件等手段来提高离子筛的实际吸附量。锰氧化物锂离子筛是一种新型的、高效的、绿色的吸附剂，有着良好的应用前景。所以，锰氧化物锂离子筛吸附法已经成为国际上从盐湖卤水和海水中提锂的重要研究方向。

蔚来NIO Day第四年，朋友圈被众多媒体朋友抢发， 汽车 人参考认为有两个信息是值得深挖的，一是150kWh的固态电池，二是Innovusion的激光雷达。

本文对发布会提到的固态电池三大核心技术，众多的专业词汇，进行深度的拆分和解读。

我们需要把这个词拆开来看， “超高镍” 指的是正极材料，提高镍的含量，能提高正极材料的克容量，从而提高单体能量密度，这是行业主流路线，“超高” 汽车 人参考认为至少是三元811，甚至是9系。

需要指出的是，蔚来在100kWh电池包采用的是较安全的镍55（Ni55）高电压单晶材料，结构配合CTP。而“超高镍”，蔚来 汽车 又选择了另外一条路。

“纳米级包覆” 指的是工艺，超高镍带动结构不稳定，往往需要在材料表面包覆抗蚀层，防止释氧，但包覆太厚又会影响锂离子从正极材料的脱嵌，因此采用的是 纳米级的包覆，即把包覆做薄 。

也需要把这个词拆开来看， “硅碳负极” 指的是负极材料 ，石墨负极有较高的稳定性，但石墨的能量密度比较低（理论克容量约372mAh/g）；硅基材料具有很高的能量密度（理论克容量4200mAh/g），在负极加入硅后，能够让负极材料的理论克容量提升约10倍。

但加入硅后，需要解决两种材料在充放电过程中体积膨胀不同，硅的体积膨胀为320%，而碳仅为12%，膨胀不同，结构就会坍塌。

硅碳负极也是当前行业的主流路线， 大多数电池企业的负极材料都早已经开始掺硅，并在逐渐提高硅的含量。

而宽度在10纳米左右、长度无限制的一维的 硅纳米线 是当前一种新的思路。

另外需要指出的是，负极采用硅碳体系，单体能量密度会有一个天花板，大概在300Wh/kg的水平，而要继续实现能量密度的突破，采用金属负极是其中一种可能，也就是 锂金属电池 ，能量密度可以做到500-600Wh/kg的水平。

显然，蔚来 汽车 目前也并没有采用这种路线。

“预锂化”指的是工艺， 在电池化成时，额外寻找一个锂源，让负极形成的SEI膜不消耗正极脱嵌的锂离子（约有10% 35%的首次不可逆锂损失），最终提高电池的容量，常见的预锂化方式是在 负极（金属Li粉和Li箔）或者正极补锂 。

预锂化业界也开发了很多年，但是锂很活跃，需要解决安全和高成本的问题。

而蔚来 汽车 “无机预锂化”， 汽车 人参考认为应该指的是将无机粉末添加到熔融锂中形成混合物的方式。

这个词比较绕口，核心在“固液电解质”，所谓原位固化，就是逐步把当前的液态电解质转换为固体， 而不是一步到位全固态的方法 。

也就是蔚来 汽车 的固态电池，本质上是 同时含有固态电解质和液态电解质的锂电池。

按照2022年底量产计划，再结合国内相关企业研发进展， 汽车 人参考认为， 蔚来半固态电池，具体应该是一端电极是全固态，另一端电极是液态，固态电解质接近或超过一半质量比/体积比。

而行业里面说的固态电池，真正意义上指的是全固态电解质锂电池。

目前有氧化物、硫化物、聚合物（有机物）三种技术路线：

聚合物容易加工，最容易利用现有设备通过改造实现量产，但缺点是离子电导率最低，电化学稳定性不好，容易短路，能量密度有局限。

氧化物的导电率高于聚合物，但机械性能坚硬，与正极活性材料固-固接触不好，目前 国内企业卫蓝、清陶、辉能 都是走的这条路线。

硫化物接触性好，离子电导率超过液态电解液，未来最可能的技术路线（日系居多），但是需要解决产品成本高和空气稳定性差的问题。

全固态电池的定位，就是全方位取代当前的液态锂离子电池。但是各个材料都有局限性，还在开发之中，距离真正的应用，需要跨越“技术”和“量产”两座大山。

蔚来 汽车 的“固态电池”，包括了 正极高镍、负极硅碳、电解质半固态 三个关键点，分别在材料和工艺两个层面进行了技术创新。

本质上没有颠覆性技术，更多的是，沿着行业公认主流技术路线的推进和落地，并不是真正意义上的固态电池。

在大家都在唱赞歌的时候，需要有媒体从中立的角度，去看待技术的本身，回到本文题目，要不要给蔚来固态电池泼一盆冷水，似乎也并不重要了。

蔚来NIO Day第四年，朋友圈被众多媒体朋友抢发，汽车人参考认为有两个信息是值得深挖的，一是150kWh的固态电池，二是Innovusion的激光雷达。

本文对发布会提到的固态电池三大核心技术，众多的专业词汇，进行深度的拆分和解读。

1. 纳米级包覆超高镍正极

我们需要把这个词拆开来看，“超高镍”指的是正极材料，提高镍的含量，能提高正极材料的克容量，从而提高单体能量密度，这是行业主流路线，“超高”汽车人参考认为至少是三元811，甚至是9系。

需要指出的是，蔚来在100kWh电池包采用的是较安全的镍55（Ni55）高电压单晶材料，结构配合CTP。而“超高镍”，蔚来汽车又选择了另外一条路。

“纳米级包覆”指的是工艺，超高镍带动结构不稳定，往往需要在材料表面包覆抗蚀层，防止释氧，但包覆太厚又会影响锂离子从正极材料的脱嵌，因此采用的是纳米级的包覆，即把包覆做薄。

2. 无机预锂化硅碳负极

也需要把这个词拆开来看，“硅碳负极”指的是负极材料，石墨负极有较高的稳定性，但石墨的能量密度比较低（理论克容量约372mAh/g）；硅基材料具有很高的能量密度（理论克容量4200mAh/g），在负极加入硅后，能够让负极材料的理论克容量提升约10倍。

但加入硅后，需要解决两种材料在充放电过程中体积膨胀不同，硅的体积膨胀为320%，而碳仅为12%，膨胀不同，结构就会坍塌。

硅碳负极也是当前行业的主流路线，大多数电池企业的负极材料都早已经开始掺硅，并在逐渐提高硅的含量。

而宽度在10纳米左右、长度无限制的一维的硅纳米线是当前一种新的思路。

另外需要指出的是，负极采用硅碳体系，单体能量密度会有一个天花板，大概在300Wh/kg的水平，而要继续实现能量密度的突破，采用金属负极是其中一种可能，也就是锂金属电池，能量密度可以做到500-600Wh/kg的水平。

显然，蔚来汽车目前也并没有采用这种路线。

“预锂化”指的是工艺，在电池化成时，额外寻找一个锂源，让负极形成的SEI膜不消耗正极脱嵌的锂离子（约有10%～35%的首次不可逆锂损失），最终提高电池的容量，常见的预锂化方式是在负极（金属Li粉和Li箔）或者正极补锂。

预锂化业界也开发了很多年，但是锂很活跃，需要解决安全和高成本的问题。

而蔚来汽车“无机预锂化”，汽车人参考认为应该指的是将无机粉末添加到熔融锂中形成混合物的方式。

3. 原位固化固液电解质

这个词比较绕口，核心在“固液电解质”，所谓原位固化，就是逐步把当前的液态电解质转换为固体，而不是一步到位全固态的方法。

也就是蔚来汽车的固态电池，本质上是同时含有固态电解质和液态电解质的锂电池。

按照2022年底量产计划，再结合国内相关企业研发进展，汽车人参考认为，蔚来半固态电池，具体应该是一端电极是全固态，另一端电极是液态，固态电解质接近或超过一半质量比/体积比。

而行业里面说的固态电池，真正意义上指的是全固态电解质锂电池。

目前有氧化物、硫化物、聚合物（有机物）三种技术路线：

聚合物容易加工，最容易利用现有设备通过改造实现量产，但缺点是离子电导率最低，电化学稳定性不好，容易短路，能量密度有局限。

氧化物的导电率高于聚合物，但机械性能坚硬，与正极活性材料固-固接触不好，目前国内企业卫蓝、清陶、辉能都是走的这条路线。

硫化物接触性好，离子电导率超过液态电解液，未来最可能的技术路线（日系居多），但是需要解决产品成本高和空气稳定性差的问题。

全固态电池的定位，就是全方位取代当前的液态锂离子电池。但是各个材料都有局限性，还在开发之中，距离真正的应用，需要跨越“技术”和“量产”两座大山。

小结

蔚来汽车的“固态电池”，包括了正极高镍、负极硅碳、电解质半固态三个关键点，分别在材料和工艺两个层面进行了技术创新。

本质上没有颠覆性技术，更多的是，沿着行业公认主流技术路线的推进和落地，并不是真正意义上的固态电池。

在大家都在唱赞歌的时候，需要有媒体从中立的角度，去看待技术的本身，回到本文题目，要不要给蔚来固态电池泼一盆冷水，似乎也并不重要了。

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