用反溶剂法涂钙钛矿膜为什么表面发白，结不了晶？

钙钛矿太阳能电池是目前光伏及材料研究领域的宠儿。从最开始的比拼光电转换效率，到优化材料配方和形貌，到对更深层次的机理研究，几乎每月都有Nature 或Science 出现，大家已经习以为常。研究的热度高，也代表着竞争激烈，有人戏称现在能想到的常规及非常规idea和套路几乎都被做完了。

那么是否还有机会发顶级文章呢？当然有，前提是脑洞够大、眼光够“毒”。

今天介绍的Nature文章，来自光伏领域的大佬——瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）Michael Grätzel教授的研究团队，他们研究了光照对金属卤化物钙钛矿薄膜形成的影响。这个切入点看似稀松平常，可以说该领域的研究者几乎人人都会遇到，但貌似只有他们注意到并进行了深入研究。

Amita Ummadisingu（本文一作，左）和Michael Grätzel教授（右）。图片来源：EPFL

在金属卤化物钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿薄膜的质量会直接影响到器件的性能，优化钙钛矿薄膜的形貌显得非常重要。为了提高钙钛矿太阳能电池的性能，科学家们已经开发了许多器件结构及制备工艺，其中包括一步沉积法、顺序沉积法、反溶剂（anti-solvent）法。早期的研究已经发现制备钙钛矿的反应条件会对薄膜质量产生影响，比如反应物浓度以及反应温度。但是，科学家们对控制薄膜质量的精确反应机理以及主要因素的理解还称不上透彻。近日，Michael Grätzel教授研究团队以“光照”为切入点，利用共聚焦激光扫描荧光显微镜（CLSM）以及扫描电子显微镜（SEM）研究了两种常用的钙钛矿制备方法：顺序沉积法和反溶剂法，展示了光照对于钙钛矿生长速率以及薄膜形貌的影响，并对背后的机理进行了深入的研究。

工作介绍视频。视频来源：EPFL

首先，作者研究了光照对于顺序沉积法中钙钛矿形成的影响。在黑暗及光照条件下中，碘化铅（PbI2）沉积在介孔TiO2上，之后浸入甲基碘化铵（CH3NH3I，MAI）溶液中反应形成甲胺铅碘钙钛矿（CH3NH3PbI3）。在黑暗条件下，刚刚旋涂的PbI2薄膜没有展现出明显的结晶特点（图1a）。已有研究表明，结晶的金属卤化物与无定形组分相比，会展现出更强的发光。在浸入MAI溶液6秒后，就能看到明显的PbI2发光点（图1b，用绿色表示），结合SEM图像，可以证明已经形成了PbI2晶体。当浸渍时间增加到8秒时，他们在结晶PbI2簇的中央位置检测到了少量的钙钛矿（图1c，用红色表示），这表明在PbI2结晶之后MAI进入PbI2晶体开始反应生成钙钛矿。随后的结构识别发现了PbI2–钙钛矿混合晶体，这种之前并未见诸报道的现象也证明了PbI2结晶要早于钙钛矿形成。随着浸渍时间的延长，这种插入反应更加明显（图1d/1e）。而在1 Sun光照下，整个反应过程出现了两个明显的差异：光照下钙钛矿的形成更快，形成的晶体更小更多（图1f-1i）。作者还设计实验排除了伴随光照的加热效应对反应的影响，确认上述现象的诱因只有光照。

图1. 顺序沉积法，黑暗及1 Sun光照下制备甲胺铅碘钙钛矿的CLSM及SEM图像（内嵌）。图片来源：Nature

黑暗条件下，随着浸渍时间的延长，晶体的数量并没有随之增加（图1b-1d），这说明晶体成核在最初浸入MAI溶液的几秒内就已经完成，而且随后不会有新核产生。接下来，作者对不同光强下的成核进行了研究。浸渍25秒的样品，黑暗下、0.001 Sun、0.01 Sun、0.1 Sun以及1 Sun下的SEM图片（图2a）表明，尽管在黑暗条件下成核密度很低，但是一经光照，成核密度会呈指数型增加，证实了存在光诱导成核的现象。随后作者继续深入研究了光照影响PbI2膜成核过程的机理，在此不再赘述。

图2. 不同光照下的成核研究。图片来源：Nature

现在已经确定，顺序沉积法中进行光照能够让钙钛矿形成更快而且晶体更小更多，这对太阳能电池来说是好是坏呢？作者们在黑暗条件以及1 Sun条件下制备了光伏器件，黑暗条件下的器件平均光电转换效率（PCE）为5.9%，而1 Sun条件下的平均PCE为12.4%（最高可达13.7%），是黑暗条件下的两倍多。究其原因，可能是因为更小的晶体带来了更好、更均匀的表面覆盖，使得对入射光的吸收更佳，光电流密度更高。

研究完顺序沉积法，作者们继续研究另一种常用方法反溶剂法。该方法中，混合前体溶液（含金属和有机卤化物）被旋涂于基底上，随即滴加反溶剂（钙钛矿在该溶剂中不溶解）帮助钙钛矿形成，最后加热形成产品。有意思的是，光照在此种方法中起到的作用与在顺序沉积法中的正好相反，黑暗条件下用反溶剂法制备的CH3NH3PbI3太阳能电池平均PCE为16.9%（最高可达18.4%），高于1 Sun条件下的平均PCE 13.9%。作者们分析了原因，反溶剂法中，与黑暗条件相比光照下形成的钙钛矿晶体更小数量更多（图3），这与顺序沉积法类似。但是，由于黑暗与光照条件下反溶剂法制备的钙钛矿薄膜的表面覆盖都很好，而光照条件下形成的更多晶体在薄膜中引入了更多的晶界，这损害了太阳能电池的性能。

图3. 反溶剂法中黑暗及光照条件下的钙钛矿薄膜。图片来源：Nature

总而言之，作者通过实验证实黑暗条件对于反溶剂法制备钙钛矿薄膜是有利的，然而对于顺序沉积法来说情况相反，有利的条件变成了光照。这个结论看似简单但却非常重要，再结合对现象背后机理的深入研究，对于控制钙钛矿薄膜的形貌以及高质量钙钛矿太阳能电池的大规模生产都具有指导意义。

1、放大率：

与普通光学显微镜不同，在SEM中，是通过控制扫描区域的大小来控制放大率的。如果需要更高的放大率，只需要扫描更小的一块面积就可以了。放大率由屏幕/照片面积除以扫描面积得到。

所以，SEM中，透镜与放大率无关。

2、场深：

在SEM中，位于焦平面上下的一小层区域内的样品点都可以得到良好的会焦而成象。这一小层的厚度称为场深，通常为几纳米厚，所以，SEM可以用于纳米级样品的三维成像。

3、作用体积：

电子束不仅仅与样品表层原子发生作用，它实际上与一定厚度范围内的样品原子发生作用，所以存在一个作用“体积”。

4、工作距离：

工作距离指从物镜到样品最高点的垂直距离。

如果增加工作距离，可以在其他条件不变的情况下获得更大的场深。如果减少工作距离，则可以在其他条件不变的情况下获得更高的分辨率。通常使用的工作距离在5毫米到10毫米之间。

5、成象：

次级电子和背散射电子可以用于成象，但后者不如前者，所以通常使用次级电子。

6、表面分析：

欧革电子、特征X射线、背散射电子的产生过程均与样品原子性质有关，所以可以用于成分分析。但由于电子束只能穿透样品表面很浅的一层（参见作用体积），所以只能用于表面分析。

表面分析以特征X射线分析最常用，所用到的探测器有两种：能谱分析仪与波谱分析仪。前者速度快但精度不高，后者非常精确，可以检测到“痕迹元素”的存在但耗时太长。

观察方法：

如果图像是规则的（具螺旋对称的活体高分子物质或结晶），则将电镜像放在光衍射计上可容易地观察图像的平行周期性。

尤其用光过滤法，即只留衍射像上有周期性的衍射斑，将其他部分遮蔽使重新衍射，则会得到背景干扰少的鲜明图像。

扩展资料：

SEM扫描电镜图的分析方法：

从干扰严重的电镜照片中找出真实图像的方法。在电镜照片中，有时因为背景干扰严重，只用肉眼观察不能判断出目的物的图像。

图像与其衍射像之间存在着数学的傅立叶变换关系，所以将电镜像用光度计扫描，使各点的浓淡数值化，将之进行傅立叶变换，便可求出衍射像〔衍射斑的强度（振幅的2乘）和其相位〕。

将其相位与从电子衍射或X射线衍射强度所得的振幅组合起来进行傅立叶变换，则会得到更鲜明的图像。此法对属于活体膜之一的紫膜等一些由二维结晶所成的材料特别适用。

扫描电镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察。

参考资料：百度百科-扫描电子显微镜

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