摘 要 运用 X 射线衍射分析( XRD) 、带能谱仪的扫描电镜( SEM-EDX) 和光学显微镜等技术，首次在鄂尔多斯盆地东北缘准格尔矿区6 号巨厚煤层中发现了超常富集的勃姆石及其特殊的矿物组合，勃姆石含量可高达13. 1%，与勃姆石伴生的矿物有磷锶铝石、锆石、金红石、菱铁矿、方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿。重矿物的组合特征与华北地区本溪组铝土矿中的重矿物组合特征相似，高含量的勃姆石主要来源于聚煤盆地北偏东方向本溪组风化壳铝土矿，三水铝石以胶体溶液的形式从铝土矿中被短距离带入泥炭沼泽中，在泥炭聚积阶段和成岩作用早期经压实作用脱水凝聚而形成勃姆石。
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
煤中矿物是煤的重要组成部分。从成因角度来看，煤中矿物的成分和特征，既反映聚煤环境的地质背景，有时又反映煤层形成后所经历的各种地质作用过程，有助于阐明煤层的成因、煤化作用、区域地质历史演化等基本理论问题( Ward，2002) 。从煤的利用角度看，煤中矿物含量直接影响煤发热量的高低和煤的加工利用特性( 韩德馨，1996) ，也是在炼焦冶金过程中造成磨损、腐蚀、污染的主要来源。另外，煤中大部分微量有害元素的含量、存在形式及其对环境的污染也与煤中矿物有关( Vassilev et al. ，1994) ，矿物是煤中微量元素的主要载体( 唐修义等，2004) 。Gupta 等( 1999) 认为，煤利用过程中大部分问题是煤中矿物引起的，而不是煤中的有机显微组分。另一方面，煤中所富集的达到工业品位要求的稀有元素、放射性元素是伴生的有用矿产，有的矿物在煤炭利用加工过程中能起催化作用，提高了煤的经济技术价值。因此，对煤中矿物的成分、含量、成因和赋存状态的研究，具有重要的理论和现实意义。
一、煤中发现的矿物
煤中矿物主要有石英、黏土矿物( 主要是高岭石、伊利石、伊利石/蒙脱石混层矿物) 、碳酸盐矿物( 菱铁矿、方解石、白云石) 、硫化物矿物( 如黄铁矿) ( Ward，1978，2002Harvey et al. ，1986Palmer et al. ，1996) 。国内外学者对煤中矿物，特别是这 4 大类矿物的赋存特征和地质成因进行了较为广泛的研究( Martinez-Tarazona et al. ，1992Patterson et al. ，1994黄文辉等，1999Hower et al. ，2001Ward，2002Dai et al. ，2003) ，并运用低温灰化、X 射线衍射、带能谱仪的扫描电镜等方法发现了煤中许多痕量矿物，如独居石、锆石、纤磷钙铝石、水绿矾、胶磷矿、铬铅矿等( Querol et al. ，1997Rao et al. ，1997Ward，1989Dill et al. ，1999Vassilevet al. ，1998Li et al. ，2001丁振华等，2002) 。根据 Finkelman( 1981) 的资料，煤中已鉴定出的矿物达 125 种以上Bouka 等( 2000) 认为煤中可能存在 145 种矿物唐修义等( 2004) 汇总了国内外文献报道，列出了煤中可以鉴定出的 201 种晶体矿物。
根据前人的研究资料，煤中发现的氢氧化物矿物有: 褐铁矿、铝土矿、针铁矿、纤铁矿、硬水铝石、三水铝石、勃姆石、黑锌锰矿、水镁石，羟钙石。其中褐铁矿、铝土矿、针铁矿在煤中常见，对其成因也有较多的研究( Dill et al. ，1999) 纤铁矿在煤中较少见，主要存在于泥炭中( Bouka et al. ，1997) 硬水铝石在煤中含量较低，主要存在于有火山灰层夹矸的煤层中，且主要在火山灰层夹矸中( Burger et al. ，1971) 三水铝石在煤中少见( Bouka et al. ，2000) 勃姆石、黑锌锰矿、水镁石和羟钙石等矿物在煤中偶见或罕见( Ward，1978Bouka etal. ，2000唐修义等，2004) 。
值得关注的是，虽然勃姆石可以存在于某些煤系地层的黏土岩夹矸中，并对其进行了一些研究工作( Maoyuan et al. ，1994梁绍暹等，1997刘钦甫等，1997) ，但是对煤中勃姆石的赋存、成因在国内外尚未见公开报道的资料，其主要原因就是它在煤中较为罕见。Bouka等( 2000) 认为勃姆石在煤中是非常稀少的Ward( 1977，1984，2002) 认为在个别煤中可以存在痕量的勃姆石，但高含量的勃姆石在煤中是非同寻常的。Goodarzi 等( 1985) 、Harvey 等( 1986) 、Patterson 等( 1994) 、Vassilev( 1994) 等分别对加拿大、澳大利亚、美国、保加利亚的煤中矿物进行了研究，未发现勃姆石。Tatsuo 等( 1993，1996) ，Tatsuo( 1998) 在日本北海道的石狩湾煤田古近纪煤的低温灰化产物中发现了含量很少的勃姆石( 在所采集的 85 个煤样品中，仅 8 个样品的低温灰化产物中有勃姆石，并且其最高含量仅占低温灰化产物中矿物总量的 2. 5%) 。除此之外，国内外对煤中勃姆石的研究再无公开报道。
二、地质背景和实验方法
准格尔煤田地处鄂尔多斯盆地的东北缘，煤田南北长 65km，东西宽 26km，面积1700km2，已探明的煤炭地质储量为 268 亿吨。它是鄂尔多斯盆地煤层最富集的地带，也是沉积相变最明显的地带，石灰岩在煤田内全部尖灭，逐渐相变为陆源碎屑岩。准格尔煤田的含煤岩系包括上石炭统本溪组、太原组和下二叠统山西组，含煤岩系总厚 110 ～160 m，煤系地层的底板为中奥陶统石灰岩，其上覆地层为下石盒子组、上石盒子组、石千峰组、刘家沟组等非含煤地层。该区主采煤层6 号煤位于太原组的顶部，厚度一般在2. 7 ～35 m 之间，平均厚度为 30m，最厚可达 50 m，是在三角洲沉积体系的背景下形成的一巨厚煤层( 刘钦甫等，1997) 。
按照 GB 482-1995 和 MT 262-91 的采样规范和矿区煤层开采的实际情况，对准格尔矿区黑岱沟矿6 号煤层煤样进行了分层样品的采集。样品的编号、厚度及特征如图 1 所示。煤层自上而下的编号为 ZG6-1、ZG6-2、ZG6-3、ZG6-4、ZG6-5、ZG6-6 和 ZG6-7。用 X 射线衍射分析( XRD) 对该煤层进行了矿物组成研究，用带能谱仪的扫描电镜( SEM-EDX) 和 MPV-Ⅲ显微镜光度计对矿物的形貌特征进行观察。按照 GB 8899-88 对煤的显微组分和矿物进行了定量统计，测试结果的单位为体积百分数( vol. %) ，两次测试结果的允许差小于4. 5% 。
图 1 研究区 6 号煤层柱状及分层矿物组成
三、勃姆石及其特殊矿物组合的发现和赋存特征
在矿物组成上，准格尔 6 号煤层 d 剖面自上而下明显分成 4 段，第 1 段由 ZG6-1 组成，第 2 段由 ZG6-2、ZG6-3 和 ZG6-4 组成，第 3 段由 ZG6-5 组成，第 4 段由 ZG6-6 和 ZG6-7 组成。这 4 段的矿物组成有很大差别( 图 1) 。自上而下的特征如下:
( 1) X 射线衍射分析( 图 2a) 和光学显微镜下测定 ZG6-1 分层的矿物组成以石英为主，含量高达 16. 4%( 表 1) ，呈分散状( 图版Ⅰ-1) ，石英造成煤的矿化现象比较严重( 图版Ⅰ-2) 。从石英形态特征来看，其边缘棱角明显，粒度均匀，大多为 5 ～ 10μm ( 图版Ⅰ-3) ，主要分布在基质镜质体中，也存在于同生黏土矿物中，在均质镜质体中也有分布。黏土矿物( 主要是高岭石) 的含量为5. 5%( 表1) 。该分层的石英和黏土矿物的 SEM-EDX 测试结果如表2 所示。
表 1 准格尔煤田 6 煤层的煤岩组成
注: bdl 为低于检测极限。
图 2 研究区 6 号煤层分层样品的 XRD 图
( 2) ZG6-2、ZG6-3、ZG6-4 的组成以超常富集的勃姆石为主，其含量分别为 11. 9% 、13. 1% 和 11% ( 图 2b、c、d表 1) ，如此高含量的勃姆石存在于煤中，在国内外尚无报道。另外，这 3 个分层中高岭石含量分别为 4. 3%、3. 6%和 4. 4%。勃姆石在该煤层中呈隐晶状产出，其赋存状态多样，但主要以团块状分布于基质镜质体中，有的以单独的团块状或不规则的团块状出现( 图版Ⅰ-4 ～6) ，有的以连续的团块状或串珠状出现，也有的充填在成煤植物的胞腔中( 图版Ⅰ-7) 。呈团块状分布的勃姆石的粒度差别很大，为 1 ～ 300μm。在偏光显微镜下，勃姆石与黏土矿物的区别主要是: 勃姆石致密，而黏土矿物比较松散( 图版Ⅰ-8) ，勃姆石的反射色比黏土矿物浅，并且勃姆石的突起较高( 图版Ⅰ-6) ，黏土矿物不显突起( 图版Ⅰ-8) 。在这些勃姆石富集的煤层中，与勃姆石伴生的矿物组合也较特殊，这些矿物包括金红石、磷锶铝石、锆石、菱铁矿、方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿。在 ZG6-2 中，有较高含量的金红石( 1. 6%) ，金红石以单晶或膝状双晶形式出现，并有环带结构的现象( 图版Ⅱ-1，2) 。在ZG6-2 和 ZG6-3 中有磷锶铝石，磷锶铝石主要充填在丝质体的胞腔中，呈圆粒状出现，粒度为1 ～2μm( 图版Ⅰ-7，图版Ⅱ-3) 。在 ZG6-3 中有方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿，这3 种矿物呈浑圆状产出( 图版Ⅱ-4) ，其内部结构比较特殊，有许多孔洞，似明显的菌藻类等低等生物矿化的迹象( 图版Ⅱ-5) 。在 ZG6-2 和 ZG6-3 中，有锆石，其破碎的痕迹表明来源于物源区( 图版Ⅱ-6，7) 。此外，在勃姆石富集的层位还有少量的菱铁矿( 图版Ⅱ-8) 。由于金红石、磷锶铝石、锆石和菱铁矿的含量不高，X 射线衍射分析未能检测出，主要是通过偏光显微镜和带能谱仪的扫描电镜( SEM-EDX) 所观察的晶体形态和物质成分加以鉴定。
( 3) ZG6-5 的矿物组成以高岭石为主，含量为 11. 4% ，含少量勃姆石( 3. 3% ) 及痕量的黄铁矿。
( 4) ZG6-6 和 ZG6-7 的矿物以高岭石为主，含量分别为 22% 和 19. 5% ，有痕量的黄铁矿、石英和方解石，未见勃姆石( 图 2e、f) 。
四、勃姆石及其伴生矿物成因初探
勃姆石是硅酸盐岩石的风化产物，常与三水铝石、硬水铝石、高岭石、迪开石、玉髓、铵云母等矿物共生，此外，还可能是低温热液产物，与泡沸石共生( Kondakov et al. ，1975Hrinko，1986梁绍暹等，1997Banerji，1998程东等，2001) 。但在勃姆石富集的煤层中，除高岭石外，没有发现上述共生矿物，也没有发现任何低温热液矿物或热液活动的证据。
根据王双明等( 1996) 的研究表明，在准格尔煤田 6 号煤层的形成初期( 对应的煤层编号为 ZG6-7 和 ZG6-6) ，准格尔煤田北偏西方向地势高，而南偏东地势低，陆源碎屑物质主要来自北西方向的阴山古陆广泛分布的中元古代钾长花岗岩，因此在 ZG6-7 和 ZG6-6 分层中所形成的矿物和鄂尔多斯盆地其他地区煤的矿物组成差别不大，以陆缘碎屑的黏土矿物为主。在煤层形成的中期( 相对应的煤层编号为 ZG6-5、ZG6-4、ZG6-3 和 ZG6-2) ，煤田的北东部开始隆起，并有本溪组铝土矿出露，煤田处于北偏西的阴山古陆和北偏东本溪组隆起的低洼地区，聚煤作用持续进行，古河流的方向为北偏东( 王双明等，1996) ，表明陆源碎屑主要来自北偏东的隆起。根据石炭纪石灰岩氧、碳同位素值代表的环境意义，得出石炭纪石灰岩是在正常海相环境中形成的，并计算出太原组形成期古水温平均为 29 ～ 32℃，说明当时该地区气候为炎热( 刘焕杰等，1991程东等，2001) 。根据林万智( 1984) 和程东等( 2001) 对该区石炭纪古地磁研究推测，准格尔煤田晚石炭世的古纬度在北纬 14°左右。这种热带湿热气候有利于本溪组风化壳三水铝石的形成( 程东等，2001) 。三水铝石为氧化的开放环境的产物。三水铝石以及少量的黏土矿物在水流的作用下，以胶体的形式经过短距离的搬运到准格尔泥炭沼泽中。根据王双明等( 1996) 的研究，准格尔煤田距离风化壳仅为50km 左右。随着泥炭的持续聚积，到对应的煤层为 ZG6-1 时，北偏东方向的本溪组隆起下降，陆源碎屑的供给又转变为北偏西方向的阴山古陆的中元古代钾长花岗岩，除在 ZG6-1分层中的大量石英外，主要为黏土矿物。在泥炭聚积和成岩作用早期阶段，ZG6-5、ZG6-4、ZG6-3 和 ZG6-2 分层中三水铝石胶体溶液在上覆沉积物的压实作用下，发生脱水作用形成勃姆石。从勃姆石的赋存形态来看，大部分勃姆石呈絮凝状，也反映了它的胶体成因的特点。刘长龄等( 1985) 认为，勃姆石形成主要与成岩阶段的弱酸性与弱氧化至弱还原的介质环境有关，勃姆石在泥炭沼泽中更易形成。山西河曲本溪组铝土矿富含勃姆石，山西和河南铝土矿的重矿物组成有锆石、金红石、方铅矿等，和富勃姆石煤层中的重矿物组合相似( 刘长龄等，1985) ，也是 6 号煤层中勃姆石来源于本溪组铝土矿的佐证。6 号煤中高含量勃姆石的形成与含煤岩系高岭岩中的勃姆石或勃姆石岩的形成不同，刘钦甫等( 1997) 的研究表明，含煤岩系高岭岩中的勃姆石或勃姆石岩中勃姆石的形成主要是高岭石在介质的酸度( pH <5) 增大时脱硅形成的，并且具有高岭石的假象。而在该煤层中的勃姆石没有交代高岭石的现象。
表2 勃姆石及其伴生矿物的SEM-EDX 测试结果
注: Min 为最小值Max 为最大值AM 为算术均值bdl 为低于检测极限。
研究区晚古生代煤中高含量勃姆石的出现并不是一个简单、孤立的地质事件，它独特的赋存状态、成因、伴生矿物组合关系与其周围的地质体、煤层的形成演化、煤层形成时的古地理和古气候具有不可分割的联系。
致谢: 感谢中国科学院地质与地球物理研究所曾荣树研究员和中国石油大学( 北京) 钟宁宁教授给予的悉心指导和大力帮助。
参 考 文 献
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图版说明
图版Ⅰ
1. ZG6-1 中的石英( SEM ) 。
2. ZG6-1 中的石英，矿化现象严重( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。
3. ZG6-1 中的石英，棱角明显，粒度均匀( SEM ) 。
4. ZG6-2 中规则的团块状勃姆石( SEM ) 。
5. ZG6-2 中不规则团块状勃姆石( SEM ) 。
6. ZG6-3 中不规则团块状勃姆石，突起高( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。
7. ZG6-3 中充填于丝质体胞腔的勃姆石和磷锶铝石( SEM ) 。
8. ZG6-5 中黏土矿物，不显突起( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。
图版Ⅱ
1. ZG6-2 中的金红石晶体( 油浸，反射单偏光，320 × ) 。
2. ZG6-2 中金红石的膝状双晶( SEM ) 。
3. ZG6-3 中充填于胞腔的磷锶铝石( SEM ) 。
4. ZG6-3 中呈浑圆状产出的硒方铅矿( SEM ) 。
5. ZG6-3 中硒铅矿的内部结构( SEM ) 。
6. ZG6-2 中的锆石( SEM ) 。
7. ZG6-3 中的锆石( SEM ) 。
8. ZG6-3 中的菱铁矿( SEM ) 。
代世峰等: 鄂尔多斯盆地东北缘准格尔煤田煤中超常富集勃姆石的发现
图版Ⅰ
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
代世峰等: 鄂尔多斯盆地东北缘准格尔煤田煤中超常富集勃姆石的发现
图版Ⅱ
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
A discovery of extremely-enriched boehmite from coal in the Junger coalfield，the northeastern Ordos Basin.
DAI Shifeng1，2，REN Deyi1，2，LI Shengsheng2，Chen Lin CHOU3
( 1. Key Laboratory of Coal Resources of CUMT，Beijing，1000832. Department of Resources and Earth Science， China University of Mining and Technology，Beijing，1000833. Illinois State Geological Survey，IL61820，USA)
Abstract: The authors found an extremely-enriched boehmite and its associated minerals for the first time in the super-thick No. 6 coal seam from the Junger Coalfield in the northeastern Ordos Basin by using technologies including the X-ray diffraction analysis ( XRD ) ，scanning electron microscope equipped w ith an energy dispersive X-ray spectrometer，and optical micro- scope. The content of boehmite is as high as 13. 1% ，and the associated minerals are goyazite， zircon，rutile，goethite，galena，clausthalite，and selenio-galena. The heavy minerals assem- blage is similar to that in the bauxite of the Benxi Formation from North China. The high boehmite in coal is mainly from w eathering crust bauxite of the Benxi Formation from the north- eastern coal-accumulation basin. The gibbsite colloidstone solution w as removed from bauxite to the peat mire，and boehmite w as formed via compaction and dehydration of gibbsite colloid- stone solution in the period of peat accumulation and early period of diagenesis.
Key words: coalboehmiteLate Paleozoic periodJunger Coalfield
( 本文由代世峰、任德贻、李生盛合著，原载《地质学报》，2006 年第 80 卷第 2 期)
玻璃体通常是粉煤灰的主要组成部分，但晶体物质的含量有时也比较高，范围在11% ～ 48% 之间。主要晶体相物质有莫来石、石英、赤铁矿、磁铁矿、铝酸三钙、黄长石、默硅镁钙石、方镁石、石灰石等，在所有晶相中莫来石所占比例最大，可达到总量的6% ～ 15% ，此外粉煤灰中还含有未燃尽的炭粒 ( 钱觉时，2002) 。
表 4. 1 是 Rohatgi 等 ( 1995) 列出的粉煤灰中可能的晶体矿物，其中高钙粉煤灰中的矿物要比低钙粉煤灰中的矿物复杂得多。Vassilev 等 ( 1996) 对保加利亚 11 个热电厂煤灰 ( 包括飞灰、底灰、结渣和储灰池灰) 的研究识别出矿物和其他物相多达 71 种，其中绝大多数含量都在 1% 以下，含量为 1% ～ 10% 的主要是石英、高岭石、长石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏和炭粒，含量在 10% 以上的主要是莫来石和玻璃体。我国粉煤灰的物相及组成范围见表 4. 2。
Vassilev 等 ( 1996，2003) 将粉煤灰中矿物或相的成因分为 3 种: 原生成因 ( prima-ry) 、次生成因 ( secondary) 和后生成因 ( tertiary) 。
原生成因是指原来存在于煤中的矿物或相，在煤的燃烧过程中未经历任何相的转变次生成因是指在煤燃烧过程中形成的新矿物或相后生成因则是指粉煤灰在经水处理、干燥、存储和运输过程中形成的新矿物或相。根据 Vassilev 等 ( 1996，2003) 的研究，粉煤灰中的矿物和相主要为次生 ( 包括各种硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐、炭粒和玻璃体) ，少量为原生 ( 包括部分硅酸盐、氧化物、硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐) ，后生的数量为最少 ( 常见的是硫酸盐、碳酸盐和氯化物) 。这种差异主要与煤中矿物种类、数量、燃烧条件和后期处理方式有关。在粉煤灰的常见矿物中，石英、长石、方解石、磷灰石一般都是原生成因，而莫来石、磁铁矿、赤铁矿、硬石膏基本属于次生成因，后生矿物主要是石膏。粉煤灰中的原生矿物主要以分散的粒状和集合体出现，次生矿物主要存在于玻璃体或玻璃体的外表面以及炭粒孔隙之中，而后生矿物则主要以集合体的形式存在。
表 4. 1 粉煤灰中的晶体矿物组成
( 据Ｒohatgi 等，1995)
表 4. 2 我国粉煤灰的物相组成及范围
许多研究人员都曾经详细研究过煤燃烧过程中的矿物转化及其机理，Huffman 等( 1991) 对美国 18 种煤的高温特性进行了研究，给出的 FeO-SiO2-Al2O3平衡相图 ( 图4. 1) 说明，煤灰中矿物整体上位于莫来石区域，在富铁区域首先发生熔融，液相也可能是在富铁共熔区域内首先形成的。粉煤灰在 CaO-SiO2-Al2O3相图中的位置主要位于莫来石、钙长石区域 ( 图 4. 2) ，由于 CaO 的存在及含量变化较大，所以也会存在钙黄长石、石膏以及石灰石等矿物 ( Mollah 等，1999) 。
图 4. 3 显示不同矿物及其含量随温度的变化情况 ( Huffman 等，1991) ，大约在 900℃以下，样品中所观察到的矿物基本上都能与煤中的矿物相对应。方铁矿和富铁的铁酸盐相主要来自富铁矿物，如黄铁矿、菱铁矿和硫酸铁等。900℃以下时玻璃体中的铁含量正比于含钾黏土矿物和煤中伊利石中铁的含量，通常认为这是由于在 K2O-SiO2-Al2O3相图中有很多低熔点的共熔区域。在 900 ～ 1000℃之间，方铁矿和其他富铁氧化物将会和石英、高岭石发生反应而熔融。在 1000 ～ 1200℃之间，由于铁尖晶石和铝酸铁等的形成，铁的这种熔融反应停止，超过 1200℃所有的铁将会与液态的硅酸盐结合。
图 4. 1 FeO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)
图 4. 2 CaO-SiO2-Al2O3相图( 阴影为粉煤灰区域)
图 4. 3 煤灰矿物含量随温度的变化曲线
Spears ( 2000) 对英国煤燃烧过程中黏土矿物的转化行为也做过详细研究，他认为粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中高岭石矿物的转化，而粉煤灰中的玻璃相和空心微珠主要得益于煤中的伊利石矿物。我国学者邵靖邦等 ( 1996) 也详细给出了煤中 12 种矿物在不同温度下的化学反应及其矿物相。盛昌栋等 ( 1998) 综合国内外研究成果评述了煤中含铁矿物在煤粉燃烧过程中的行为。不同人给出的化学反应式基本一致，存在的差异主要是矿物转变过程中的温度问题。
Demir 等 ( 2001) 根据多人研究成果列出煤中矿物不同温度下的化学反应及其矿物相转变如下:
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
高铝粉煤灰的物相组成与普通粉煤灰也有很大差别。XRD 分析 ( SIROQUANT 软件)表明，准格尔电厂高铝粉煤灰中含有 55. 2% 的玻璃相和 44. 8% 的结晶矿物相，结晶矿物主要为 35. 6%莫来石和 8. 4%刚玉，另有次要矿物 0. 5%方解石、0. 2% 石英和 0. 2% 金红石 ( 表 4. 3图 4. 4，图 4. 5) 。
表 4. 3 XRD 和 SIROQUANT 软件测得的高铝粉煤灰物相组成 ( %)
莫来石和刚玉均为煤燃烧过程中形成的二次矿物相，特别是刚玉相在普通粉煤灰中几乎难以寻觅，但在准格尔电厂高铝粉煤灰中高达 8. 4%，这种情况十分少见。
莫来石矿物含量高达 35. 6%，也比普通粉煤灰中常见的含量 20% 左右高出许多。粉煤灰中高含量的莫来石主要来源于煤中丰富的高岭石在高温下的分解和转化产物莫来石的另一来源途径是，煤中丰富的勃姆石矿物失水转变为 γ-Al2O3再与高岭石分解产生的非晶态 SiO2反应生成莫来石。刚玉则主要来自煤中勃姆石矿物失水后的晶体转化。
粉煤灰中极其少量的石英主要是原生 ( primary) 或次生 ( secondary) 矿物。在普通粉煤灰中石英是最常见的矿物 ( Vassilev 等，1996) ，呈多角形到浑圆状 ( 熔点 1713℃，软化温度≥1300℃) 。石英在准格尔电厂高铝粉煤灰中含量极少，与电厂炉前煤中石英含量很少有关 ( 邵龙义等，1996) ，也说明准格尔电厂高铝粉煤灰中的石英主要为原生残余矿物。
粉煤灰中的金红石主要是原生矿物 ( 熔点 1827℃) ，但 Vassilev 等 ( 1995) 认为，若煤中矿物含有锐钛矿时也可以次生形成。从炉前煤矿物组成看 ( 邵龙义等，1996) ，准格尔电厂粉煤灰中的金红石应为原生矿物。
图 4. 4 准格尔电厂高铝粉煤灰 XRD 图谱
图 4. 5 测定的 ( 上) 和计算的 ( 中) XRD 图谱及其二者之间的差分 ( 下)
粉煤灰中的方解石主要是原生或后生 ( Tertiary) 的，几乎没有次生成因的，当温度低于 700 ～ 950℃ 时，较粗颗粒的方解石可能出现不完全分解而残留下来 ( Vassilev 等，1996) 。
赵蕾 ( 2007) 测得准格尔电厂高铝粉煤灰样品中的主晶相和玻璃相含量与我们的研究结果基本一致，且莫来石含量在飞灰中明显高于底灰，而烧失量则与之相反 ( 表 4. 4) 利用 120、160、300、360 和 500 目分级筛将准格尔电厂高铝粉煤灰按粒度分为 6 级，测得不同粒度段粉煤灰中的矿物相和玻璃相含量见表 4. 5。
表 4. 4 准格尔电厂燃煤产物的物相组成
( 据赵蕾，2007)
表 4. 5 准格尔电厂不同粒度粉煤灰的物相组成
( 据赵蕾，2007)
目数表示每平方英寸上的孔的数目，目数越大，孔径越小。目数与微米之间的对应关系可查相关资料获得。
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
从表 4. 5 可以看出，莫来石和刚玉相含量随粉煤灰粒度减小其含量增多，而玻璃相含量则相应减少Goodarzi ( 2006) 研究加拿大火电厂普通粉煤灰时发现，同一电厂布袋除尘器收集到的飞灰颗粒粒径小于静电除尘器，并且前者飞灰中的莫来石含量高于后者，因此推断莫来石更多地聚集于细颗粒中。将磁性飞灰与非磁性飞灰相比，非磁性飞灰中的莫来石和刚玉相含量明显高于磁性飞灰，而含铁矿物明显出现在磁性飞灰中 ( 表 4. 6) 。
表 4. 6 准格尔电厂磁性和非磁性飞灰的物相组成
( 据赵蕾，2007)
下面对准格尔电厂高铝粉煤灰中主要矿物的形成机理作详细探讨。
( 1) 莫来石
莫来石是在 Al2O3-SiO2二元相图中唯一稳定的结晶硅酸盐，具有极好的化学稳定性，典型化学成分为 3Al2O3·2SiO2，但实际上莫来石的成分可以从 3Al2O3·2SiO2到 2Al2O3·SiO2连续变化。众多的研究结果表明，莫来石并非一个固定的化学组成，它不仅有经典的 3 ∶2 型莫来石 ( α-莫来石) ，也有 2∶1 型莫来石 ( β-莫来石) ，还存在 1∶1 过渡型莫来石。莫来石的通式可以表示为: Al4 + 2xSi2 － 2xO10 － x，其中 x 表示单位晶胞中的氧空位，0≤x≤1，氧空位是由于莫来石晶格中的两个硅原子被两个铝原子替代所致: O2 －+ 2Si4 +→2Al3 ++ □， 见图 4. 6。
图 4. 6 莫来石结构沿 ( 001) 面的投影( 引自 Ban 等，1992)
就结晶学观点来说，莫来石的晶体结构符合最终组成硅线石 ( x = 0) 和具有莫来石结构的氧化铝 ( x =1) 之间的任何结构。实际上，在 1 atm下，硅线石和莫来石之间以及莫来石与具有莫来石结构的氧化铝之间分别存在非混熔区域，莫来石固熔体仅存在于组成为 x =0. 2 和 x =0. 6 之间，相当于莫来石的 Al2O3含量为 58 mol% 和 75 mol% ( Schnei-der 等，1990) 。烧结 3∶2 型莫来石 x = 0. 25，Al2O3≈72%电熔 2∶1 型莫来石 x = 0. 40，Al2O3≈78%经有机或无机先驱粉在 <1000℃ 合成条件下经热处理得到的化学莫来石( x >0. 80，Al2O3>90% ) 也 已 经 得 到 证 实 ( Schneider 等，2008 ) 。我国学 者 高 振 昕 等( 2002) 也指出，介稳态高铝莫来石 x = 0. 57。
粉煤灰中的莫来石主要来源于煤中的黏土矿物，特别是高岭石矿物，因为高岭石在3 种常见的黏土矿物中 Al2O3/ SiO2质量比最高，为 0. 85 ( 41% Al2O3，48% SiO2，11%H2O) 。
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
根据任国斌等 ( 1988) 的资料，高岭石加热到 700 ～800℃时，结构中的 ［OH］ 以水的形式分解脱失，形成偏高岭石继续加热到 950℃，偏高岭石转变为莫来石和非晶质SiO2，这些非晶质 SiO2在更高的温度下可以转变为方石英。由高岭石高温分解产生的莫来石称为一次莫来石。
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
上述转变过程中没有铝硅尖晶石中间相生成，这种情况也是存在的 ( Okada 等，1992Castelein 等，2001) ，但是大多数人认为高岭石在转变为莫来石过程中有铝硅尖晶石中间相生成 ( 林彬荫等，1989高振昕等，2002) ，沃罗尔 ( 1980) 给出的高岭石高温下转变为莫来石的过程如下:
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
上式中的预莫来石 ( Al2O3·SiO2) 也就是现在所称的过渡组成 1∶1 莫来石。从上述情况看，高岭石转化为莫来石在形成方式和转化温度上的争议仍然会存在很长一段时间。
勃姆石又称一水软铝石，化学式为 γ-AlO ( OH) 或 γ-Al2O3·H2O，其中 含 85%Al2O3，15% H2O，成分中可能有少量 Fe3 +替代 Al3 +，晶体结构属层状。加热时于 530 ～600℃ 之间失水后相变为 γ-Al2O3( 林彬荫等，1989) 。γ-Al2O3结构与尖晶石结构相近，是具有缺陷的尖晶石结构。在 1200℃ 以上高温下，γ-Al2O3通过调整有缺陷的尖晶石结构，与高岭石分解出来的非晶质 SiO2反应生成莫来石，即二次莫来石。
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
准格尔电厂燃煤中高含量的高岭石和勃姆石为莫来石形成提供了充足的物质来源，因为电厂锅炉燃烧温度在 1200 ～1700℃，中心温度甚至超过 1700℃，所以在准格尔电厂粉煤灰中就形成了含量高达 35. 6%的莫来石。粉煤灰中的莫来石多数以颗粒骨架结构存在，而骨架孔隙和表面通常被玻璃质充填和覆盖，所以在 SEM 下不易直接识别，如果用盐酸或氢氟酸侵蚀粉煤灰中的玻璃质，就可以发现有大量的针状莫来石晶体存在。
粉煤灰形成过程中结晶的莫来石，由于受到杂质的影响常常混入其他阳离子，特别是粉煤灰中的 Fe3 +和 Ti4 +可以进入莫来石晶格替代部分铝离子。Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用多种研究手段进行了研究，得出粉煤灰中莫来石的平均化学式为 Al4. 61Fe0. 05Ti0. 02O9. 65，XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等研究得到的化学式为 Al4. 70Si1. 30O9. 65( 对应 x = 0. 35，Al2O3含量为 75. 5%) ，其中铝含量略高出经典的莫来石化学式 Al4. 5Si1. 5O9. 75( 对应 x = 0. 25，Al2O3含量为71. 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。
( 2) 刚玉
刚玉是次生矿物，其熔融温度为2050℃，在准格尔电厂炉前煤中并没有检测到。Vas-silev 等 ( 1996) 认为，刚玉主要是黏土矿物熔融后重新结晶形成的，也可能是铝的氢氧化物发生脱羟基化作用形成。从准格尔电厂炉前煤矿物组成看，高铝粉煤灰中的刚玉主要来自煤中的勃姆石，即:
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
粉末衍射标准联合委员会 ( JCPDS) 的 XRD 卡片资料表明 Al2O3有 γ、η、χ、δ、θ、κ、τ 和 ε 过渡相，惟一稳定相为 α-Al2O3( 刚玉) 。至于 β-Al2O3，它不属于 Al2O3变体。这些过渡相的呈现类型和相变顺序取决于原始矿物的种类和形成方式。原始矿物为勃姆石，则其相变顺序极可能是 γ→δ→θ→α若原始矿物为三水铝石，则相变可能包括γ→χ→τ→θ→α如果原始矿物为一水硬铝石，则直接相变为 α-Al2O3( 刚玉) 。过渡型氧化铝的结晶参数见表 4. 7。
表 4. 7 过渡型氧化铝的结晶参数
( 据高振昕等，2002)
( 3) 石英
石英是粉煤灰中的常见矿物，石英在粉煤灰形成过程中是否熔融及其熔融温度也是一个颇具争议的问题。在常压下石英的同质多像转变形式为 ( 武汉地质学院矿物教研室，1979) :
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
在低温范围鳞石英和方石英的转变为:
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
石英、磷石英和方石英均有低温 ( α) 变体和高温 ( β) 变体，这种高低温变体间的转变，结构中的 ［SiO4］ 四面体只有稍微移动和旋转，其他变体的转变 ［SiO4］ 四面体则需要断开和重新排列。所以，同一晶型不同变体 α、β 间转变较快，各晶型间的转变速度较慢。
通常情况下，煤中的石英均为 α-石英，也就是我们经常所说的石英，其化学成分较纯 ( SiO2通常接近 100% ) ，化学性质相当稳定。有人认为石英在燃煤过程中只存在矿物相的转变，不存在熔融，因为锅炉的燃烧温度并不高，达不到石英的熔融温度( 鳞石英的熔点为 1670℃ ，方石英的熔点为 1713℃ ) ，但大部分人认为存在部分熔融( Demir 等，2001Spears，2000) 。根据 Mitchell 和 Gluskoter ( 1976) 的报道，将石英暴露于大约 1200 ～ 1300℃ 的氧化条件下 30 min，石英可以转化为玻璃相 ( Demir 等，2001) 。由于燃煤中的石英颗粒大小不一，小的可能全部熔融，大的则可能存在部分熔融或表面熔融，因为从 XRD 曲线上基本都能够发现石英的衍射峰，用 FESEM-EDX 分析，也能够发现粉煤灰中的石英颗粒，而且基本保持了原来的粒状特征。粉煤灰中的石英可以是原生的 ( 石英的软化温度≥1300℃，有熔融的，也有半熔融的) ，也可以是次生的，但以原生为主，部分石英 ( 主要是骨架形) 还可来源于熔融物的重结晶作用 ( Vassilev 等，1996) 。
准格尔电厂粉煤灰中的石英数量较少，呈分散的粒状，具多角形或不规则形，基本保持一定的外形，但也可以发现有的石英边缘有熔融现象，根据形态和成分 ( FESEM-EDX分析) 仍然可以区分出来，它们在底灰中的数量略高于飞灰。
( 4) 其他次要矿物
用 XRD 法鉴定矿物的不足之处是对含量较低的矿物不敏感，也就是说，对于含量在1% ～ 2% 以下的矿物 XRD 衍射峰不明显，很难做出准确的判断。所以，我们在用 XRD 鉴定粉煤灰中矿物的同时，采用了 FESEM-EDX 方法对所有样品进行了分析，发现除上述矿物外，仍然有少量的磁铁矿、赤铁矿和金红石矿物，它们通常富集在玻璃体的表面或构成玻璃微珠的骨架。用磁选法很容易分选出粉煤灰中的磁性颗粒，其表面大部分比较粗糙，为粉煤灰冷却过程中析出的晶体，可以通过 FESEM-EDX 分析得以确认。
在粉煤灰中，磁铁矿通常表现为树枝状、粒状或八面体晶型而赤铁矿多表现为薄板状或薄片状或硬壳状晶体，通常形成 “铁玫瑰”或 “足球”状，极少数情况下可以继承黄铁矿晶型，呈现出立方体或立方体-八面体复合晶型。一般来说，粗颗粒的飞灰和底灰中容易富集磁铁矿，而细颗粒的飞灰中容易富集赤铁矿，这是因为细颗粒飞灰形成时具有相对较高的氧化条件 ( Vassilev 等，1996) ，我们的研究也基本如此，但在飞灰中也并不缺乏磁铁矿微珠颗粒。此外，粉煤灰中还存在未完全燃烧的炭粒和残余黏土矿物，它们在底灰中的含量明显高于飞灰。空心炭在底灰中富集较多，丝质体组分的碎片呈光滑或带有瘤状的杆状颗粒，既存在于底灰也存在于飞灰中。此次研究，在个别粉煤灰微珠颗粒中还发现有针状或柱状的金红石矿物，形成球体的骨架，有玻璃质或多或少充填于金红石骨架孔隙之中。金红石通常是粉煤灰中 TiO2的主要物质来源，其熔点高达 1827℃，主要为原生成因，但也可以来自熔体的结晶作用或者来自锐钛矿同质异像的转变 ( Vassilev 等，1996) 。图 4. 7 是准格尔电厂粉煤灰 FESEM-EDX 分析得到的部分矿物图像和主要成分特征。
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
图 4. 7 准格尔电厂粉煤灰中的晶体矿物 ( 附有 EDX 能谱点的颗粒)
( 1) 合成样品的收缩率
成型试样经游标卡尺测量，获得 12 个样品的平均高度为 42. 3 mm，平均直径为18. 1 mm，平均密度为 1. 67 g / cm3，不同配比试样之间的差异很小，几乎可以忽略不计。
将成型试样烧成前后的高度和直径用游标卡尺分别测量并加以记录，经计算得出烧成试样的纵向、横向收缩率，见表 6. 8。
总体而言，烧结试样的收缩率随温度的增加而增加，纵向收缩率明显高于横向收缩率随恒温时间延长，试样的收缩率有增大的趋势。A 系列样品的收缩率高于 B、C 系列，B、C 系列之间收缩率差异不大，说明未经酸洗的粉煤灰由于杂质含量较高，烧结时产生的液相含量较高，使之合成样品的收缩率增加。B、C 系列横向收缩率与工业用堇青石的收缩率 6% ± 接近。
试样收缩的主要原因是粉煤灰颗粒和粉煤灰中的空心微珠在高温下熔融而造成，在细磨 5 h 后的样品中仍能发现为数众多的微珠存在，其直径在数微米之下，即使增加细磨时间也无济于事，堇青石的形成和重结晶只能部分抵消这种作用。所以，直接利用粉煤灰制备烧结堇青石制品是不切实际的，因为在生产过程中如此大的收缩率，很难控制烧结制品的外观尺寸达到设计要求。以粉煤灰为原料制备耐火或陶瓷制品时，只能用粉煤灰的烧结料作为它们的制备原料，经过二次烧结其收缩量才会大大降低。所以本次以高铝粉煤灰合成的堇青石也只作为耐火材料或陶瓷材料的原料使用，并非直接能够制成耐火或陶瓷制品，这方面应当引起我们足够的重视。
( 2) 合成样品的物理性能
利用排水驱替法 ( 阿基米得法) 测得合成堇青石样品的物理性能，见表 6. 9。
表 6. 8 烧成堇青石试样的收缩率
表 6. 9 烧成堇青石试样的物理性能
从表 6. 9 中可以看出，A 系列样品的吸水率、显气孔率明显低于 B、C 系列样品，A系列样品的表观体积密度也略低于 B、C 系列样品。从 A→B→C 合成堇青石样品的吸水率变化为 0. 32%→8. 26% →6. 55%，显气孔率变化为 0. 66% →19. 74% →16. 11%，平均密度变化为 2. 09→2. 36→2. 41 g/cm3。B 系列样品吸水率和显气孔率较大，与该试样配料中酸洗粉煤灰含量略高于 C 系列有关。
就密度变化而言，C 系列样品最高。同一系列样品，随温度增高和恒温时间延长，合成样品的吸水率和显气孔率有降低的趋势，降低幅度较大样品密度尽管也有降低趋势，但降低的幅度较小，这可能与烧结样品中堇青石晶体的增生长大造成闭气孔增多有关恒温时间对样品密度几乎没有影响。堇青石的理论密度为2. 48 g/cm3，天然堇青石的密度可达 2. 53 ～2. 78 g/cm3，工业用堇青石密度一般在 2. 35 g /cm3左右。此次实验获得的堇青石试样密度，可与 Goren 等 ( 2006) 采用天然原料合成的堇青石样品相媲美 ( 1350 ℃ ×1 h为 2. 32 g / cm3，1400 × 1 h 为 2. 47 g /cm3) 。
( 3) 合成样品的力学性能
将烧结后的圆柱形试样两端切割为平整的平面，用 RMT-150B 型岩石力学多功能试验机进行试样的单轴压缩破坏试验，得到试样的应力-应变全过程曲线，获得烧结试样的单轴抗压强度参数。图 6. 13 为部分试样的单轴抗压强度测试结果。
图 6. 13 合成堇青石样品的单轴抗压强度
测得试样的单轴抗压强度离散性很大，变化范围为 60 ～ 284 MPa，平均抗压强度为139 MPa。抗压强度从小到大排列顺序为 A1→B1→C2→B4→A2 ( 表 6. 10) ，它们随烧结温度和恒温时间的变化规律不明显。个别试样与 Kobayashi 等 ( 2000) 采用超细粉高岭石和氢氧化镁在 1350 ℃ ×1 h 烧结合成堇青石的破裂压力 175 MPa 相媲美。
表 6. 10 烧成堇青石试样的单轴抗压强度
( 4) 合成样品的物相分析
采用德国 Bruker AXS 公司生产的 D8 ADVANCE X-射线衍射仪，对烧结合成堇青石样品进行物相分析，获得烧结试样的矿物种类和含量，以及试样中玻璃相的数量，有助于优化实验参数。不同物相的多晶衍射谱，在衍射峰的数量、2θ 位置及强度上总有一些不同，具有物相特征。几个物相的混合物的衍射谱，是各物相多晶衍射谱的权重叠加，因而将混合物的衍射谱与各种单一物相的标准衍射谱进行匹配，可以解析出混合物的各组成相。
从 XRD 曲线 ( 图 6. 14) 可以看出，A 系列样品的物相组成主要是堇青石，同时还含有极少量的钙长石和尖晶石XRD 基线呈水平，表明几乎不含玻璃相。也就是说，样品中的矿物种类单一，几乎全部由堇青石矿物组成。
图 6. 14 A 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石A—钙长石S—尖晶石
根据烧结温度和晶格间距 d 值判定 ( JCPDS 卡: ，所有堇青石均为 α-堇青石，即印度石。图 6. 14 中显示，1350℃ 与 1370℃ 烧结温度下获得的堇青石样品物相组成相同，但 1370℃ 下烧结堇青石的峰值强度明显增强，恒温时间由 2 h 增加到 3 h 对合成堇青石影响不大。为进一步说明样品的物相组成特点，将单个样品的 XRD 曲线示于图 6. 15，以揭示出物相精确的衍射峰位置。
C 系列样品的 XRD 曲线见图 6. 16，图中显示主晶相为堇青石，同时含有极其少量的次晶相莫来石和尖晶石。与 A 系列相比，钙长石消失，出现少量的莫来石晶相尖晶石结晶强度明显降低。C 系列中，1350℃与 1370℃烧结堇青石衍射峰强度似乎没有明显变化，恒温时间对其影响也不大。图 6. 17 给出了单个样品详细晶相的 XRD 曲线。
对比 A 与 C 系列 XRD 分析结果可以看出，尽管两个系列样品中的主晶相均为堇青石，玻璃相含量几乎为零 ( XRD 基线为一水平线) ，但在次晶相方面有所区别。A 系列中出现钙长石与原始粉煤灰中 CaO 含量较高 ( 4. 22%) 有关，虽然由于滑石粉的添加减少了配料中 CaO 的相对百分含量，即从 4. 22%降至 2. 84%，但与经 20%盐酸处理粉煤灰相比依然较高。盐酸处理后粉煤灰 CaO 含量为 0. 95%，经添加滑石粉进行配料后使其相对含量降至 0. 76%，所以在 C 系列烧结样品中，未发见钙长石存在。C 系列中出现的次晶相莫来石，在 A 系列中未发现。
图 6. 15 1370℃ ×3 h 烧结条件下获得的 A4 样品的 XRD 图谱
图 6. 16 C 系列堇青石样品在不同烧结温度下的 XRD 图谱C—堇青石M—莫来石S—尖晶石
图 6. 17 1350℃ ×3 h 烧结条件下获得的 C2 样品的 XRD 图谱
对比 A、C 系列样品还可以发现，尖晶石 ( MgO·Al2O3) 在 C 系列中的衍射峰强度明显低于 A 系列，说明配料纯度对合成堇青石样品纯度有重要影响。
CaO 的存在对烧结合成堇青石原料的物相组成是至关重要的。尽管 Sundar 等 ( 1993)的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4. 73%，即在 Mg2 － xCaxAl4Si5O18系统中 x 可达 0. 5。Sundar 采用的方法是溶胶-凝胶法合成堇青石，获得了 x 达0. 5 的单晶相堇青石，并且证实钙离子的替代可以大大降低堇青石热膨胀的各向异性，这一结果与合成堇青石的方法有关，因为溶胶-凝胶法合成堇青石其原料纯度更高，颗粒更加细小均匀。Chen ( 2008) 在烧结堇青石玻璃陶瓷时，用 3% CaO 替代 MgO 仅出现堇青石相5%替代时出现主晶相堇青石和次晶相钙长石，此时制备的堇青石陶瓷密度最佳10% 替代则堇青石的 XRD 强度明显降低，取而代之的是钙长石的 XRD 强度明显增加。
钙长石 ( Anorthite) 是斜长石中的一个端元组分，属三斜晶系，可细分为高温体心钙长石 ( Ⅰ—钙长石，An 组分 70% ～ 90%) 和低温原始钙长石 ( P—钙长石，An 组分90% ～ 100% ) ，二者间转变温度为 200 ～ 300℃ 。根据 Ab—An 系列的成分-温度图 ( 图6. 18) 可以判定，烧结堇青石中的钙长石应属于体心钙长石，它是在配料烧结过程中二次形成的矿物。图 6. 18 中 Pe、ВФ 和 Hu 分别表示晕长石连生区、沃基尔德连生区和胡特恩罗契尔连生区。
图 6. 18 Ab—An 系列的成分-温度图( 据王濮等，1984)
图 6. 19 给出了钠长石 ( Ab) —钙长石 ( An) 在 1100 ～ 1600℃ 温度下的另一相图，显示了 Ab—An 系列斜长石不同百分比组合在不同温度下的相态。配料中 Na2O 的含量只有 0. 07%，而 CaO 含量为 2. 84%，1350 ～1370℃烧结后 XRD 分析几乎全部为结晶相，与Ab—An 系高温相图中指示的全固相区域相一致。
在 CaO-SiO2-Al2O3相图中 ( 图 6. 20) ，钙长石基本上处于三元组分图的中心区域，随着 CaO 含量的增加，可能会出现钙黄长石。尽管 Sundar 等 ( 1993) 的研究指出，钙离子替代镁离子可使堇青石中的氧化钙含量达到 4. 73%，这也许是钙离子替代镁离子的极限值，需要相应的转化条件。本次实验配料中 CaO 含量为 2. 84%，而烧结试样中已经有钙长石形成，说明钙离子替代镁离子的数量有限。
莫来石是斜方晶系，晶体呈平行 c 轴延伸的针状或横断面为四边形的柱状。高铝粉煤灰中莫来石的原始含量高达 35. 6%，但在 A 系列烧结样品中未发现有莫来石晶相，说明MgO 的加入破坏了配料中已经存在的莫来石。
图 6. 19 Ab—An 系高温相图
图 6. 20 CaO-SiO2-Al2O3相图( 转引自 Mollah 等，1999)
根据林彬萌等 ( 1989) 的研究成果，含有 1. 5%MgO 的试样，在 1500℃下加热 2 ～10 h不影响莫来石的结构，当 MgO 增加到 2%，并延长保温时间时，会使莫来石的数量减少加入 18. 6%MgO 时，莫来石完全分解CaO 的存在也是莫来石数量减少的一个因素，试样中加入 1. 12%的 CaO 能使莫来石分解 10%，当加入 11. 5% CaO 时，莫来石完全分解。由此可见，高温下这两种因素均促进了配料中莫来石相的分解，进而在 MgO 存在的作用下，使配料中的化学成分逐步转化为堇青石结晶相。
C 系列中有少量的莫来石相出现，可能有两种来源: 一是配料中原始粉煤灰中莫来石相的残余物二是堇青石形成过程中伴生的莫来石。要详细区分这两种莫来石的来源，需要测定莫来石的晶格常数，即 a、b 和 c 的值。莫来石的晶格常数随莫来石中 Al2O3含量的不同而变化，也就是说，莫来石晶格常数随 Al2O3的增加，a 值呈线性增加，c值略有增加，而 b 值有下降趋势 ( 图6. 21) 。
图 6. 21 莫来石晶格常数随 Al2O3含量的变化( 据 Fischer 等，2005)
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
Gomse 等 ( 2000) 对法国东部一家火电厂粉煤灰采用 XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等多种研究手段得到粉煤灰中莫来石的化学式为 Al4. 70Si1. 30O9. 65( 对应 x = 0. 35，Al2O3含量为75. 5% ) ，其中 Al2O3含量略高出经典的莫来石化学式 Al4. 5Si1. 5O9. 75( 对应 x = 0. 25，Al2O3含量为71. 8%) ，介于烧结3∶2 莫来石和电熔2∶1 莫来石之间。粉煤灰形成过程中的瞬时冷却使得莫来石并不能充分结晶和均一化，导致了莫来石在结构和成分上的差异。若测定了莫来石中的 Al2O3含量和晶格常数，就可以区分合成堇青石样品中的莫来石来源。本次实验中 C 系列样品中的莫来石含量甚微，未能对其做进一步的研究。
尖晶石 ( MgO·Al2O3) 也是合成堇青石实验过程中的伴生相，总体含量甚微，且 C系列中含量略低于 A 系列。尖晶石属等轴晶系，常呈八面体晶形，有时与菱形十二面体和立方体成聚形，常依 ( 111) 为双晶面和接合面构成双晶，这种双晶律称为尖晶石律。尖晶石有多种存在形式，常见的有镁尖晶石、铁尖晶石和锌尖晶石，这是因为尖晶石的类质同像非常普遍，二价阳离子 Mg2 +经常有 Fe2 +和 Zn2 +等的类质同像替代。通常所谓的尖晶石 ( Spinel) 即指镁尖晶石 ( MgAl2O4) ，理论上的化学组成为 28. 2% MgO 和 71. 8% Al2O3。
MgO 和 Al2O3间的固相反应，在相当低的温度便可进行，Hlavac ( 1961) 在 950 ～1300℃ 间研究 Al2O3+ MgO 的反应动力学，解释 γ － Al2O3具有较大的化学活性 ( 活化能:α － Al2O3为 107 kJ/molγ － Al2O3为 342. 76 kJ/mol) 促进合成反应。引证 Wagner 给出的该反应阳离子互扩散过程如图 6. 22 所示。该反应模型可用实验证实，但不能对实际反应速率常数做出完整计算。
粉煤灰中 8. 4%的刚玉相在烧结堇青石样品中也未发现，说明 MgO 的加入使得刚玉( α － Al2O3) 消失，继而经过镁、铝离子间的扩散形成尖晶石，有硅同时参与下也可形成堇青石。
据研究 ( 倪文等，1995，1996，1997) ，高温型 α － 堇青石结构中存在两类不同的四面体，即位于六圆环内的四面体和起连接作用的四面体。Meger 等 ( 1977) 认为，起连接作用的四面体明显大于六圆环内的四面体，因此较大的铝原子将有较大的几率进入这些较大的四面体中 ( 图 6. 23 ( a) ) 。
图 6. 22 MgO-Al2O3系离子扩散和相界反应 Wagner 模型
图 6. 23 典型 α － 堇青石 ( a) 与典型 β － 堇青石 ( b) 的结构比较( 据倪文等，1995)
对于低温变体 β － 堇青石来说，Gibbs ( 1966) 认为在六圆环中有 2 个体积较大的四面体易于被铝所充填。因此，在理想的堇青石结构中，六圆环中含有 2 个 Al-O 四面体，而起连接作用的四面体中有 1/3 被硅所占据。在整个三维空间骨架中，除了六圆环中的两对富硅四面体共用一个氧原子外，其他富铝四面体与富硅四面体严格有序地相间排列( 图 6. 23 ( b) ) 。
μ-堇青石是堇青石玻璃体在较低温度下 ( <1150℃) 发生去玻化作用时转变成 α － 堇青石或 β － 堇青石的中间产物，其结构为高温石英型结构，并能与高温石英形成连续的固熔体。
堇青石结构的基本单元是由 6 个 ( Si，Al) O4四面体连接而形成的六圆环。这些六圆环沿 c 轴平行排列而形成 c 轴的通道。由于通道内具有较大的空间，一些较小的分子，如 H2O、CO2等和电价补偿离子，如 K+、Na+、Li+、Cs+、Ca2 +、Ba2 +等均可进入通道，而不对堇青石的基本结构产生影响。这些分子或离子统称为通道粒子。虽然大多数通道粒子不影响堇青石的基本结构，但某些较大的粒子会对堇青石晶格的畸变产生影响，从而影响堇青石多型的稳定性。
堇青石有复杂的同质多像存在。在堇青石晶体中，还存在结构的歪曲使其对称度降低，都城秋穗 ( 1957) 认为，堇青石歪曲程度可由 X 射线粉末图的 ( 511) 、 ( 421) 和( 131) 的 3 个峰的分离程度来估 算。它 们 在 未 受 歪 曲 的 六 方 印 度 石中 重 合成 单 峰
日本学者都城秋穗在研究堇青石结晶情况时，提出了歪曲指数 ( Δ) 的概念:
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
他发现堇青石歪曲指数的最高值没有超过 0. 31，他把具有最高歪曲指数的堇青石( 0. 29 ～ 0. 31) 称为过歪曲的堇青石0 <Δ <0. 29 的堇青石称为次歪曲的堇青石Δ = 0的堇青石称为印度石。歪曲指数与堇青石成分无关，而与堇青石的形成温度有关。Δ = 0的堇青石在十分高温情况下是稳定的，Δ = 0. 29 ～ 0. 31 的过歪曲堇青石在中温下是稳定的，次歪曲的堇青石介于二者之间。它又可以分为高次歪曲堇青石和低次歪曲堇青石，前者出现于安山岩中，后者广泛分布于变质岩、伟晶岩和石英脉中。由此可见，堇青石的歪曲指数可用作地质温度计 ( 叶大年等，1984) 。实际上，在人工烧结合成的堇青石中，堇青石的歪曲指数可以用来指示堇青石结晶时的热状态。
堇青石结构上的歪曲可能和硅、铝在 Si5AlO18环中的分布有序和无序有关，所以歪曲指数可以作为堇青石有序—无序的尺度。
在本次合成堇青石实验中，查阅 JCPDS 卡，堇青石 XRD 图谱上的 ( 511) 、 ( 421) 和 ( 131) 的 3个峰的位置在 2θ = 28° ～ 30°之间，对应 d 值分别为3. 047、3. 036 和 3. 018 ( 图 6. 24 ) ， 从本 次 试样XRD 图谱上可以看出，3 个峰完全重叠 ( 见图 6. 14至图 6. 17) ，说明试样中的堇青石均为印度石，即高温 α － 堇青石。
图 6. 24 各类堇青石在 2θ =28° ～30°时的衍射线 ( Cu，Kα) 特征( 据叶大年等，1984)
( 5) 合成样品的 SEM 观察
将烧结堇青石试样的新鲜断裂面放入真空镀膜仪中，镀 30s 铂金后置入 SEM 下观察，低倍数下可以发现烧结试样一般具有不等数量的孔隙结构，多数试样的孔隙结构呈不规则状 ( 图 6. 25a) 仅在 A4 试样( 软化坍塌) 中发现数量众多、大小不一的气泡状孔隙 ( 图 6. 25b) 。
高倍数下观察，试样中堇青石晶体发育相当完好，特别是在孔隙空间中，这是因为孔隙的存在为晶体增生提供了良好的发育空间 ( 图 6. 26) 。堇青石晶形一般呈短柱状，长径比多在 1. 5 ～2. 0 之间，横断面为六边形或近似圆形，并可见完好的六方柱状晶体。莫来石的晶体一般呈针状或长柱状，横断面呈四边形，这一特征可与堇青石晶形相区别。钙长石为平行双面晶类，一般沿 ( 010) 呈假六方板状，有时可见聚片双晶。尖晶石基本上均呈八面体晶形，但也能够发现复合尖晶石形成的聚形，易于识别。图 6. 26 为各试样 SEM 下的晶体形态，除特别注明外均为堇青石晶体。
图 6. 25 烧结堇青石试样的显微结构
根据高振昕等 ( 2002) 的研究，在合成莫来石-堇青石样品中还可能存在极其少量的呈六方片状的六铝酸钙 ( CA6) 晶体，它属于六方晶系。CA6通常在 CaO-Al2O3或 CaO-Al2O3-SiO2系中存在，有人认为 CA6是从含有 1% ～2% CaO 的铝土矿熔融刚玉磨料中结晶而来。高振昕 ( 1982) 在煅烧铝土矿的钙质熔洞中发现了结晶完好的自形 CA6，并做了化学分析、显微镜观察、XRD 和 SEM 观察，指出铝土矿高温煅烧时，其中所含的方解石同水铝石 ( 刚玉) 反应生成 CA6，认为其析晶环境多为液相。
本次实验尽管在 XRD 上未见其衍射峰，但在个别样品中的确发现有极其少量结晶完好的六方薄片晶体，由于含量极少，而且其晶形与钠长石的六方片状晶体相似，所以不易详细区分。实际上，若要加以区分的话，可以利用晶体形貌和化学成分加以判断，附以 EDX 分析结果即可。利用 SEM-EDX 分析可以确定试样中的微量矿物，以弥补 XRD 分析的不足。
样品中少量存在的浑圆粒状和不规则粒状体一般属于 RO 相，这是由于配料中所含杂质氧化物成分造成的。
B 系列试样在 SEM 下观察，其结构相对松散，多见不规则气孔。堇青石结晶相依然存在，晶体发育程度不如 C 系列，可以见到晶体粗大的莫来石存在 ( 图 6. 27) 另外，在B 系列中也发现有尖晶石相存在。因晶相发育不如 A 和 C 系列样品，所以没有对其进行XRD 研究，仅进行了 SEM 观察，但从试样物理性能和抗压强度指标看，物相组成与 A 和C 系列差异不大。
从不同配料固相反应烧结合成堇青石的 SEM 分析结果可见，晶体大小似乎没有特别大的差异，以 5 ～10 μm 居多。1350℃和 1370℃下同一配料烧结，物相组成基本一致，晶体大小所差无几恒温时间差异对堇青石结晶也没有太大影响。物相组成主要取决于原料配比，不同配比其物相组成有所差异。B 系列与 C 系列样品相比，均采用酸洗后的粉煤灰为原料，所以 C 系列中存在的晶体在 B 系列中同样可以见到，但发育程度稍有逊色B系列中莫来石晶体个体较大，可能与配料中 Al2O3含量较高、MgO 含量较低有关。将 A与 C 系列相比，C 系列中晶体发育较好，不仅在孔隙空间见到为数众多的堇青石晶体，而且在其断裂面的任何地方均可见及，其中以 C 系列中 C1 试样最为明显。
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用
图 6. 26 SEM 下的试样形态
图 6. 27 B 系列部分烧结试样的 SEM 图像
堇青石合成是否完全，取决于原料的比表面和烧成温度合成纯度主要取决于配料的物质组成，工艺上有较大难度。由于原料中杂质氧化物种类和数量差异，使得合成温度不同。合成原料的粒度同样影响着合成温度。另外，为降低烧结温度，或提高制品某些性能，许多研究者采用不同添加剂进行实验，得出了不同结论。如 Torres 等 ( 2005) 在进行堇青石玻璃陶瓷实验时，采用 55% SiO2，21. 5% Al2O3， ( 16. 5-x) % MgO，x% CaO，3. 8% TiO2和 2. 9% B2O3为原料，分别取 x =6. 5，4. 6 和 2. 9 进行实验，得出当 x = 4. 6时，能够在1160 ～1190℃下获得单一晶相的 α － 堇青石陶瓷，且显微硬度达到最大，晶体最为完好。
Chen ( 2008) 指出，在 MgO-Al2O3-SiO2系中，CaO 取代 MgO 在 3% 以下，900℃烧成时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为 μ － 堇青石10% 替代时，主晶相为钙长石，次晶相为 α － 堇青石5% 替代时，主晶相为 α － 堇青石，次晶相为钙长石，此时试样密度接近堇青石理论值的 98% ，且具有低的介电常数、低的热膨胀性和较高的抗折强度( ≥134 MPa) 。
代刚斌等 ( 2003) 研究发现，当配料中的 Al2O3含量在理论组成的 5%范围内变化时，对合成堇青石材料的显微结构和高温性能产生明显影响。其中 Al2O3与 SiO2或 Al2O3与MgO 质量比的增大有利于改善堇青石材料的显微结构和提高其高温性能。在富铝配料组成下合成的堇青石材料中，玻璃相的含量相对较低，有针状莫来石在玻璃相中析出，由针状莫来石晶体连接成的颗粒均匀地分布在堇青石相中，这种显微结构对提高材料的高温性能很有帮助。
实验过程中，如果减少滑石粉比例，可以生成莫来石和堇青石的共生组合结构，以此共生结构作结合基质添加烧结莫来石颗粒或合成堇青石颗粒，可以生产出不同相组合的制品，以适应不同温度条件的变化。工业上已有生产莫来石-堇青石系制品的实例，采用的方法有利用原位反应原理一次烧成，也有二次烧成。在 Acme 公司生产的制品基质中，就能发现莫来石与堇青石共生的形态，前者为较粗的柱状，后者为纤细的针状或纤维状，两者共生，密不可分。这种结构特征是颗粒与基质紧密结合的表征，也是确保制品具有一系列优越性的根本因素。Camerucci 等 ( 2001) 将30%莫来石与70%堇青石原料配料，制备出与硅热膨胀系数相媲美的复合材料，并证实这一莫来石含量对材料的电学特性几乎没有影响。此类实验的研究目的，是希望将莫来石 ( 高熔点) 和堇青石 ( 低热膨胀性、低介电常数) 两者的优点相结合，以制备高性能的复合材料。
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