我们推荐中信建投的研究报告《半导体设备国产进程加速》,解析半导体国产化现状,政策、资金、产业等推动因素,并讨论半导体设备市场格局与国产化进度。如果想收藏本文的报告(半导体设备),可以在智东西公众号回复关键词“nc404”获取。
一、提升国产化率刻不容缓
1、 我国半导体市场规模和占比不断提升
2010年起,全球半导体行业保持稳步增长,过去十年( 2009-2018年)全球半导体销售额CARG为7.55%,全球GDP CAGR为3.99%,而我国集成电路销售额CARG为25.03%,我国行业整体增速为全球半导体行业增速的3.3倍,而全球半导体行业整体增速是全球GDP增速的2倍左右;
与此同时,在PC、智能手机等领域强大的整机组装制造能力使我国成为全球最大的半导体消费市场,在全球占比达到了33%,比第二名的美洲高出11个百分点,我国半导体市场无论是绝对规模增速还是占比都不断提升。
▲我国半导体规模和占比不断提升
▲2018年全球半导体产业市场规模分布
2、 我国半导体市场供需不匹配
一方面,终端产品供需不匹配。2018年中国集成电路市场规模1550亿美元,但国产集成电路规模仅238亿美元,国产化率仅约15%;
另一方面,制造端的设备供需不匹配。2018年中国半导体设备市场规模达到131.1亿美元,但据中国电子专用设备工业协会统计, 2018 年国产半导体设备销售额预计为 109 亿元,自给率仅约为12%。考虑到以上数据包括集成电路、 LED、面板、光伏等设备,实际上国内集成电路设备的国内自给率仅有 5%左右,在全球市场仅占 1-2%份额。半导体设备进口依赖长期看将严重阻碍中国半导体行业的自主发展,国内需求与国内供给的缺口昭示着巨大的国产化空间。
▲2018年国产半导体集成电路自给率仅15%
▲2018年国产半导体设备自给率仅12%
3、 贸易战对我国半导体核心技术“卡脖子”
美国制裁中兴华为反映创新“短板”,华为事件影响深远,引发全球半导体供应链“地震”,暴露出核心技术被“卡脖子”的风险,催化国内半导体等核心科技领域发展,国产自主可控替代有望加速;
半导体行业产业链中上游为我国薄弱环节,其中上游半导体设备和中游制造对美依存度高,核心领域国产芯片占有率多数为0%;相比之下,中游封测和下游终端市场领域对美依存度小,受到影响相对较小。
▲半导体产业链受贸易战影响分化
4、 后贸易战时期,国内半导体设备厂商的一些变化
设备企业前瞻布局非美国地区零部件采购 。一般来说,半导体设备的零部件分为四大部分。在这四大类中,精密加工件、普遍加工件现在基本没有制约,通用外购件(包括接头、气缸、马达等)占比比较小,因此现阶段供应管理关注的重点是外购大模块, 包括设备专用模块和通用模块(机械手、泵等)。外购大模块数量上占比不高,可能只有10-20%,但价值占比60-80%;
所以我们讲零部件的国产化,主要是讲外购大模块的国产化。预防产业风险和成本控制需要通过对外购大模块进行供应链拓展、批量采购等方式实现。
▲外购大模块受产业影响风险较大
大部分品类现阶段国内基础差,没有成熟技术,没有产品。从进口比例来看,前十大子系统供应商中,美国市场和日本市场占比最高。设备企业正逐渐将采购链条从美国转移至日本、英国等地区。
▲前十大零部件采购需求占比及前十大子系统供应商占比
二、国产化的推动因素
1、 全球半导体行业景气度有望触底回暖
理论上看,全球半导体行业具有技术呈周期性发展、市场呈周期性波动的特点 。1998~2000年,随着手机的普及和互联网兴起,全球半导体产值不断上升,尤其在2000年增长38.3%;随着互联网泡沫的破裂, 2001年全球半导体市场下跌32%;随后Window XP的发布,全球开始新一轮PC换机潮,半导体市场2002~2004年处于高速增长阶段;2005年半导体市场出现了周期性回落, 2008年和2009年受金融危机的影响出现了负增长;
2010年,随着全球经济的好转,全球半导体产值增长34.4%。2011-2012年受欧债危机、美国量化宽松货币政策、日本地震及终端电子产品需求下滑影响,半导体销售增速分别下降为 0.4%和-2.7%;
2013年以来, PC、手机、液晶电视等消费类电子产品需求不断增加,全球半导体产业恢复增长,增速达 4.8%。2014年全球半导体销售市场继续保持增长态势,增速达 9.9%;2015-2016年,全球半导体销售疲软。
2017年,随着AI芯片、 5G芯片、汽车电子、物联网等下游的兴起,全球半导体行业重回景气周期。
2018年下半年,受到存储器价格下降、全球需求疲软和中美贸易战的影响,全球半导体发展动力不足。但展望2019年下半年,受益于消费领域、智能手机需求回暖,全球半导体市场发展趋稳并有望实现增长。
2、 上游半导体设备销售有望随之向好
数据上看, 2019年全球半导体设备销售同比负增长, 2020年将大幅反弹 。2018年,全球半导体设备销售额达645亿美元,同比增速高达14%,创下历史最高;受到多因素影响, 2019年半导体设备厂商短期承压, SEMI预计2019年全球半导体设备销售下降18.4%至529亿美元。
展望2020年,由于存储器投资复苏和在中国大陆新建及扩建工厂, SEMI预计半导体制造设备2020年的全球销售额为588亿美元,比2019年增长12%。其中,包括外资工厂在内的对中国大陆销售将达到145亿美元, 预计中国大陆成为半导体制造设备的最大市场。
3、 我国政策、资金、市场环境三面扶持
对标海外:政策支持、资金帮扶、下游产业支撑是推动行业进步不可或缺的几个方面 。 80年代工业PC时代,日本半导体以存储器(DRAM为主)为切入口,在日本政府和产业界联合推动下,吸收美国技术并整合日本工业高质量品控体系,实现IC产品超高可靠性,顺利实现赶超美国;
90年代消费电子大潮,韩国半导体在韩国政府和财团的共同推动下,积极开拓高性价比IC产品,带动亚洲电子产业链崛起,实现了长达20多年的持续崛起。而此时的台湾则通过创新的产业模式,从IDM转为垂直分工,依靠大量投资建成了世界领先的晶圆代工厂台积电和联电,在技术水平上达到世界顶尖;
▲政策支持、资金帮扶、下游产业支撑是推动行业进步不可或缺的几个方面
政策:产业政策频发,彰显扶持半导体产业决心 。“十二五”期间,政府开始大力支持IC产业发展,先后出台了《国家IC产业发展推进纲要》 和“国家重大科技专项”等政策。其中以2014年发布的纲要最为详细,被视为国家为IC产业度身定制的一份纲要,明确显示了政策扶持半导体产业的决心。
2014年9月,国家IC产业基金正式成立。以直接入股方式,对半导体企业给予财政支持或协助购并国际大厂。
目前我国半导体产业的自给率才只有不到15%, 《中国制造2025》 的目标是2020年自给率达40%,2050年达到50% 。
▲根据规划, 2015-2020年, IC产业产值CAGR达20%以上
资金:截至2018年5月,一期大基金已累计投资70个项目,承诺出资1200亿,实际出资1387亿 。已实施项目覆盖设计、制造、封装测试、设备、材料、生态建设各环节;一期大基金主要投向芯片制造环节,占全部承诺投资额的67%,目前已经支持了中芯国际、上海华虹、长江存储等;在设计领域,大基金主要在CPU、 FPGA等高端芯片领域展开投资,占承诺投资额的17%;在封装测试产业方面,大基金则重点支持长电科技、华天科技、通富微电等项目,占承诺投资额的10%;
相比之下,大基金在装备和材料环节的投资规模和力度要小很多,但仍然在推进光刻、刻蚀、离子注入等核心装备抓住产能扩张时间窗口,扩大应用领域。
▲国家大基金资金主要投向集成电路制造环节
资金:大基金二期募资规模2000亿左右,加强设备领域投资 。
▲二期大基金将加强设备领域投资
资金:大基金撬动地方基金,集成电路产业正迎来密集投资期 。IC产业属于资本开支较重的产业,“大投入,大收益;中投入,没收益,小投入,大亏损” ; 全球看,每年半导体资本开支接近600亿美元,而英特尔、台积电、三星等巨头每年的资本开支均在100 亿美元左右,只凭大基金的支持仍然投入有限; 根据我们的统计,除了规模近1400亿的大基金之外,各集成电路产业聚集的省市亦纷纷成立地方集成电路基金,截至到2019年4月,全国有15个以上的省市成立了规模不等的地方集成电路产业投资基金,总计规模达到了5000亿元左右。通过大基金、地方基金、社会资金以及相关的银行贷款等债券融资,未来10年中国半导体产业新增投资规模有望达到10000亿元水平。
▲中国各省市开始密集投资布局半导体产业
市场:大陆建厂潮为半导体设备行业提供了巨大的市场空间 。根据SEMI发布的全球晶圆厂预测报告预估, 2017 -2020年的四年间,全球预计新建 62 条晶圆加工线,其中中国大陆将新建26座晶圆厂,成为全球新建晶圆厂最积极的地区,整体投资金额预计占全球新建晶圆厂的 42%,为全球之最。
市场:大陆半导体资本开支持续增长,拉动半导体设备发展 。当前大陆成为全球新建晶圆厂最积极的地区,以长江存储/合肥长鑫为代表的的存储器项目和以中芯国际/华力为代表的代工厂正处于加速扩产的阶段,预计带来大量的设备投资需求。
三、半导体设备市场竞争格局与国产化进度
1、IC制造流程复杂,大多数设备被国外厂商垄断
晶圆制造(前道,Front-End) :
▲晶圆制造环节具体设备及主要厂商封装(后道,Back-End )测试 :
▲封装测试环节具体设备及主要厂商
全球集成电路装备市场总体高度垄断 。特点:技术更新周期短带来的极强技术壁垒,市场垄断程度高带来的极大市场壁垒,以及客户间竞争合作带来的极高认可壁垒。因此,集成电路装备市场高度垄断,细分市场一家独大;从分布看,全球前十大集成电路装备公司基本上被美国、日本、欧洲企业占据; 从比例看,全球前十大拿走行业80%的份额;应用材料(美国)、 ASML(荷兰)、 TEL东京电子、泛林(美国)、科磊(美国)位列前五,前五名拿走68%的份额;前30拿走92%的份额,前20拿走87%的份额。
▲全球IC装备市场高度垄断
全球IC制造细分设备市场也高度垄断 。从细分设备来看,每个具体设备基本上大部分份额被前三大企业占据,基本上都是80-90%的份额; 前三大厂商中,也基本都是一家独大,第一占据了40-50%的份额。
▲细分设备市场也高度垄断
我国集成电路装备市场高端占比偏小,且大部分为国外厂商 。2018年中国半导体设备市场规模达到131.1亿美元,但据中国电子专用设备工业协会统计, 2018 年国产半导体设备销售额预计为109亿元;预计2020年中国半导体设备总市场规模将超1000亿。
▲国内厂商规模普遍较小,且大部分在光伏、 LED领域占比较高
边际变化:在诸多工艺环节中,开始出现了一些国产厂商 。分地区看,形成三个产业集群:北京:北方华创、中电科集团、天津华海清科(CMP);上海:上海微电子、上海中微半导体、上海盛美、上海睿励科学仪器;沈阳:沈阳拓荆、沈阳芯源;
▲主流65-28nm客户不定量的采购的12类设备清单
▲国内已有9项应用于14nm的装备开始进入生产线步入验证
75-80%的资本开支使用在设备投资里,设备投资中的70-80%在晶圆制造环节设备里 。光刻设备、刻蚀设备、薄膜设备( ALD/CVD 53%、 PVD 47%)占比最高,分别20-25%、 25%、 20-25%;扩散设备、抛光设备、离子注入设备各占设备投资的5%,量测设备占设备投资的5~10%。
▲晶圆生产线各类设备投资占比
2、 光刻设备:光刻机是生产线上最贵的机台, ASML全球领先
光刻工艺是最复杂的工艺,光刻机是最贵的机台 。主流微电子制造过程中, 光刻是最复杂、昂贵和关键的工艺,占总成本的1/3;目前的28nm工艺则需要20道以上光刻步骤,耗费时间约占整个硅片工艺的40~60%。光刻工艺决定着整个IC工艺的特征尺寸,代表着工艺技术发展水平;
具体流程: 首先要在硅片上涂上一层耐腐蚀的光刻胶,随后让强光通过一块刻有电路图案的镂空掩模板照射在硅片上。被照射到的部分(如源区和漏区)光刻胶会发生变质,而构筑栅区的地方不会被照射到,所以光刻胶会仍旧粘连在上面。接下来就是用腐蚀性液体清洗硅片,变质的光刻胶被除去,露出下面的硅片,而栅区在光刻胶的保护下不会受到影响。
光刻机是生产线上最贵的机台,千万-亿美元/台。主要是贵在成像系统(由15~20个直径为200~300mm的透镜组成)和定位系统(定位精度小于10nm)。一般来说一条产线需要几台光刻机,其折旧速度非常快,大约3~9万人民币/天,所以也称之为印钞机。
ASML占据70-80%市场份额,且领先地位无人撼动 。荷兰ASML占据超过70%的高端光刻机市场,且最新的产品EUV光刻机售价高达1亿美元,依旧供不应求。紧随其后的是Nikon和Canon。 光刻机研发成本巨大, Intel、台积电、三星都主动出资入股ASML支持研发,并有技术人员驻厂;格罗方德、联电及中芯国际等的光刻机主要也是来自ASML;
国内光刻机厂商有上海微电子、中电科集团四十五研究所、合肥芯硕半导体等。在这几家公司中,处于技术领先的是上海微电子,其已量产的光刻机中性能最好的是90nm光刻机。由于技术难度巨大,短期内还是处于相对劣势的地位。
▲1970年起,光刻机价格每4.4年翻一倍
3、 刻蚀设备:机台国产化率已达15%
国产刻蚀机的机台市场份额已约15% 。工艺流程: 所谓刻蚀,狭义理解就是光刻腐蚀,先通过光刻将光刻胶进行曝光处理,然后通过其它方式实现腐蚀处理掉所需除去的部分。刻蚀可分为干法刻蚀和湿法刻蚀。显而易见,它们的区别就在于湿法使用溶剂或溶液来进行刻蚀。
刻蚀设备分类: 在8寸晶圆时代,介质(40%)、多晶硅(50%)及金属刻蚀(10%)是刻蚀设备三大块;进入12寸后,随着铜互连的发展,介质刻蚀份额逐渐加大,目前已近50%;
中微半导体的16nm刻蚀机已实现商业化量产并在客户的产线上运行, 7-10nm刻蚀机设备以达到世界先进水平。截至2018年末,中微半导体累计已有1100多个反应台服务于国内外40余条先进芯片生产线。目前中微产品已经进入第三代10nm、 7nm工艺(台积电), 5纳米等离子体刻蚀机已经台积电验证;除中微外,北方华创在硅刻蚀机方面也有突破。
4、 成膜设备:机台国产化率约10-15%
成膜设备分两大类, 机台市场份额约10-15% 。工艺流程: 在集成电路制备中,很多薄膜材料由淀积工艺形成。主要包括化学气相 (CVD)淀积和物理气相淀积 (PVD)两大类工艺; 一条投资70亿美元的芯片制造生产线,需用约5亿美金采购100多台PECVD设备; 从全球范围看, AMAT在CVD设备和PVD设备领域都保持领先;北方华创、中微公司等企业等小有突破:其中北方微电子的PVD可用于28nm的hard mask工艺,并且可以量产;中微两条线推进CVD,一方面中微应用于LED领域的MOCVD市占率已经全球领先 ,另一方面投资沈阳拓荆,完善产品线布局。
▲AMAT在CVD设备和PVD设备领域都保持领先
▲总体看, PVD是国产化进展较快的一类设备
5、 检测设备
半导体中的检测可分为前道量测和后道测试两大类 。其中前道检测更多偏向于外观性/物理性检测,主要使用光学检测设备、各类inspection设备;后道测试更多偏向于功能性/电性测试,主要使用ATE设备及探针台和分选机;从价值量占比看,前道量测设备也可称为工艺控制检测设备,是晶圆制造设备的一部分,占晶圆制造设备投资占比约10%;后道测试设备独立于晶圆制造设备,占全部半导体设备比例约8%。
▲可以简单把加工过程划分为前道晶圆制造与后道封装测试
▲量测设备和测试设备属于两个不同环节
前道晶圆量测(Wafer Metrology)主要在wafer制造环节。在芯片制造过程中,为了保证晶圆按照预定的设计要求被加工,必须进行大量的检测和量测,包括芯片线宽度的测量、各层厚度的测量、各层表面形貌测量,以及各个层的一些电子性能的测量;用到的设备:缺陷检测设备、晶圆形状测量设备、 掩膜板检测设备、 CD-SEM(微距量测扫描式电子显微镜)、显微镜等。
后道测试主要在封测环节,分为中测和终测 。后道中测(CP, circuit probe),主要在芯片封装前: 主要是测试整个晶圆片(wafer)上每个芯粒(die)的逻辑。简单来说, CP是把坏的Die挑出来并标记出来,后续只封装好的die。这样做可以减少封装和测试的成本,也可以更直接的知道Wafer的良率。用到的设备:测试机(IC Tester / ATE)、探针卡(Probe Card)、探针台(Prober)以及测试机与探针卡之间的接口等。
后道终测(FT, final test),主要在芯片封装后:测试每颗封装好的芯片(chip)的逻辑。简单来说, FT是把坏的封装好的chip挑出来,可以直接检验出封装环节的良率;用到的设备:测试机(IC Tester)、分拣机/分类机(Handler)等。
测试设备三大设备之ATE竞争格局:测试设备包括三大类:测试机、探针台、分选机,其中测试机市场空间占比过半;全球集成电路测试设备市场主要由美国泰瑞达和日本爱德万占据,两者总体合计市占率超过50%。细分来看,在测试机市场中, SOC测试机、存储器测试机的市场占比合计近90%,而爱德万+泰瑞达的市场份额超过80%;目前国内已经装配的测试系统主要偏重在低档数字测试系统、模拟及数模混合测试系统等,领先厂商包括长川科技、华峰测控、上海中艺等。本土厂商在中高档测试能力部分目前仍十分薄弱,尚无法与国外业者相抗衡(包括爱德万Advantest、泰瑞达Teradyne、 Verigy、居诺JUNO半导体等)。但目前国产中、高档测试系统已经研制成功,正进入小批量生产阶段。上市公司中,国产厂商长川科技正全面布局数模混合、模拟、数字信号测试机+探针台;精测电子已布局memory ATE和面板驱动IC ATE,期待后续产品出货。
测试设备三大设备之探针台竞争格局:探针测试台(Prober)是前后道工序之间用于对半导体器件芯片的电参数特性进行测试的关键设备,它可以将电参数特性不符合要求的芯片用打点器(INKER)做一明显标记, 便于在后道工序中及时将其剔除, 这样就有效地提高了半导体器件生产的成品率,大大降低器件的制造成本。在具体测试的时候,晶圆被固定在真空吸力的卡盘上,并与很薄的探针电测器对准,同时探针与芯片的每一个焊盘相接触。 电测器在电源的驱动下测试电路并记录下结果。 测试的数量、顺序和类型由计算机程序控制。
一般来说,探针台的单价在百万级别,远高于分选机。根据统计,探针台的市场份额约占总测试机+探针台+分选机的市场空间的15-20%左右。以东京电子(TEL)为代表的厂商雄霸全球探针测试设备市场,而国内厂商中,长川科技已有探针台产品布局。
智东西认为,国内集成电路设备的国内自给率仅有 5%左右,在全球市场仅占 1-2%份额,而且,产业链中上游核心领域芯片多数占有率基本为0%。半导体设备进口依赖长期看将严重阻碍中国半导体行业的自主发展,国内需求与国内供给的缺口昭示着巨大的国产化空间。集成电路领域对外依赖十分严重,现在,集成电路已经成为我国进口金额最大的产品种类,进出口的贸易逆差逐年扩大,逆差增速还在持续提升。但是,在资金、政策、市场环境三方面利好下,市场格局正在发生深刻的变化,希望在未来的5-10年内,半导体行业被“卡脖子”的局面不复存在。
子显微镜的现状与展望摘要: 本文扼要介绍了电子显微镜的现状与展望。透射电子显微镜方面主要有:高分辨电子显微学及原子像的观察,像差校正电子显微镜,原子尺度电子全息学,表面的高分辨电子显微正面成像,超高压电子显微镜,中等电压电镜,120kV,100kV分析电镜,场发射枪扫描透射电镜及能量选择电镜等,透射电镜将又一次面临新的重大突破;扫描电子显微镜方面主要有:分析扫描电镜和X射线能谱仪、X射线波谱仪和电子探针仪、场发射枪扫描电镜和低压扫描电镜、超大试样室扫描电镜、环境扫描电镜、扫描电声显微镜、测长/缺陷检测扫描电镜、晶体学取向成像扫描电子显微术和计算机控制扫描电镜等。扫描电镜的分辨本领可望达到0.2—0.3nm并观察到原子像。
关键词:透射电子显微镜 扫描电子显微镜 仪器制造与发展
电子显微镜(简称电镜,EM)经过五十多年的发展已成为现代科学技术中不可缺少的重要工具。我国的电子显微学也有了长足的进展。电子显微镜的创制者鲁斯卡(E.Ruska)教授因而获得了1986年诺贝尔奖的物理奖。
电子与物质相互作用会产生透射电子,弹性散射电子,能量损失电子,二次电子,背反射电子,吸收电子,X射线,俄歇电子,阴极发光和电动力等等。电子显微镜就是利用这些信息来对试样进行形貌观察、成分分析和结构测定的。电子显微镜有很多类型,主要有透射电子显微镜(简称透射电镜,TEM)和扫描电子显微镜(简称扫描电镜,SEM)两大类。扫描透射电子显微镜(简称扫描透射电镜,STEM)则兼有两者的性能。为了进一步表征仪器的特点,有以加速电压区分的,如:超高压(1MV)和中等电压(200—500kV)透射电镜、低电压(~1kV)扫描电镜;有以电子枪类型区分的,如场发射枪电镜;有以用途区分的,如高分辨电镜,分析电镜、能量选择电镜、生物电镜、环境电镜、原位电镜、测长CD-扫描电镜;有以激发的信息命名的,如电子探针X射线微区分析仪(简称电子探针,EPMA)等。
半个多世纪以来电子显微学的奋斗目标主要是力求观察更微小的物体结构、更细小的实体、甚至单个原子,并获得有关试样的更多的信息,如标征非晶和微晶,成分分布,晶粒形状和尺寸,晶体的相、晶体的取向、晶界和晶体缺陷等特征,以便对材料的显微结构进行综合分析及标征研究〔3〕。近来,电子显微镜(电子显微学),包括扫描隧道显微镜等,又有了长足的发展。本文仅讨论使用广泛的透射电镜和扫描电镜,并就上列几个方面作一简要介绍。部分透射电镜和扫描电镜的主要性能可参阅文献。
透射电子显微镜
1、高分辨电子显微学及原子像的观察
材料的宏观性能往往与其本身的成分、结构以及晶体缺陷中原子的位置等密切相关。观察试样中单个原子像是科学界长期追求的目标。一个原子的直径约为1千万分之2—3mm。因此,要分辨出每个原子的位置需要0.1nm左右的分辨本领,并把它放大约1千万倍。70年代初形成的高分辨电子显微学(HREM)是在原子尺度上直接观察分析物质微观结构的学科。计算机图像处理的引入使其进一步向超高分辨率和定量化方向发展,同时也开辟了一些崭新的应用领域。例如,英国医学研究委员会分子生物实验室的A.Klug博士等发展了一套重构物体三维结构的高分辨图像处理技术,为分子生物学开拓了一个崭新的领域。因而获得了1982年诺贝尔奖的化学奖,以表彰他在发展晶体电子显微学及核酸—蛋白质复合体的晶体学结构方面的卓越贡献。
用HREM使单个原子成像的一个严重困难是信号/噪声比太小。电子经过试样后,对成像有贡献的弹性散射电子(不损失能量、只改变运动方向)所占的百分比太低,而非弹性散射电子(既损失能量又改变运动方向)不相干,对成像无贡献且形成亮的背底(亮场),因而非周期结构试样中的单个原子像的反差极小。在档去了未散射的直透电子的暗场像中,由于提高了反差,才能观察到其中的重原子,例如铀和钍—BTCA中的铀(Z=92)和钍(Z=90)原子。对于晶体试样,原子阵列会加强成像信息。采用超高压电子显微镜和中等加速电压的高亮度、高相干度的场发射电子枪透射电镜在特定的离焦条件(Scherzer欠焦)下拍摄的薄晶体高分辨像可以获得直接与晶体原子结构相对应的结构像。再用图像处理技术,例如电子晶体学处理方法,已能从一张200kV的JEM-2010F场发射电镜(点分辨本领0.194nm)拍摄的分辨率约0.2nm的照片上获取超高分辨率结构信息,成功地测定出分辨率约0.1nm的晶体结构。
2.像差校正电子显微镜
电子显微镜的分辨本领由于受到电子透镜球差的限制,人们力图像光学透镜那样来减少或消除球差。但是,早在1936年Scherzer就指出,对于常用的无空间电荷且不随时间变化的旋转对称电子透镜,球差恒为正值。在40年代由于兼顾电子物镜的衍射和球差,电子显微镜的理论分辨本领约为0.5nm。校正电子透镜的主要像差是人们长期追求的目标。经过50多年的努力,1990年Rose提出用六极校正器校正透镜像差得到无像差电子光学系统的方法。最近在CM200ST场发射枪200kV透射电镜上增加了这种六极校正器,研制成世界上第一台像差校正电子显微镜。电镜的高度仅提高了24cm,而并不影响其它性能。分辨本领由0.24nm提高到0.14nm。在这台像差校正电子显微镜上球差系数减少至0.05mm(50μm)时拍摄到了GaAs〈110〉取向的哑铃状结构像,点间距为0.14nm。
3、原子尺度电子全息学
Gabor在1948年当时难以校正电子透镜球差的情况下提出了电子全息的基本原理和方法。论证了如果用电子束制作全息图,记录电子波的振幅和位相,然后用光波进行重现,只要光线光学的像差精确地与电子光学的像差相匹配,就能得到无像差的、分辨率更高的像。由于那时没有相干性很好的电子源,电子全息术的发展相当缓慢。后来,这种光波全息思想应用到激光领域,获得了极大的成功。Gabor也因此而获得了诺贝尔物理奖。随着Mollenstedt静电双棱镜的发明以及点状灯丝,特别是场发射电子枪的发展,电子全息的理论和实验研究也有了很大的进展,在电磁场测量和高分辨电子显微像的重构等方面取得了丰硕的成果〔9〕。Lichte等用电子全息术在CM30
FEG/ST型电子显微镜(球差系数Cs=1.2mm)上以1k×1k的慢扫描CCD相机,获得了0.13nm的分辨本领。目前,使用刚刚安装好的CM30
FEG/UT型电子显微镜(球差系数Cs=0.65mm)和2k×2k的CCD相机,已达到0.1nm的信息极限分辨本领。
4、表面的高分辨电子显微正面成像
如何区分表面和体点阵周期从而得到试样的表面信息是电子显微学界一个长期关心的问题。目前表面的高分辨电子显微正面成像及其图像处理已得到了长足的进展,成功地揭示了Si〔111〕表面(7×7)重构的细节,不仅看到了扫描隧道显微镜STM能够看到的处于表面第一层的吸附原子(adatoms),而且看到了顶部三层的所有原子,包括STM目前还难以看到的处于第三层的二聚物(dimers),说明正面成像法与目前认为最强有力的,在原子水平上直接观察表面结构的STM相比,也有其独到之处。李日升等以Cu〔110〕晶膜表面上观察到了由Cu-O原子链的吸附产生的(2×1)重构为例,采用表面的高分辨电子显微正面成像法,表明对于所有的强周期体系,均存在衬度随厚度呈周期性变化的现象,对一般厚膜也可进行高分辨表面正面像的观测。
5、超高压电子显微镜
近年来,超高压透射电镜的分辨本领有了进一步的提高。JEOL公司制成1250kV的JEM-ARM
1250/1000型超高压原子分辨率电镜,点分辨本领已达0.1nm,可以在原子水平上直接观察厚试样的三维结构。日立公司于1995年制成一台新的3MV超高压透射电镜,分辨本领为0.14nm。超高压电镜分辨本领高、对试样的穿透能力强(1MV时约为100kV的3倍),但价格昂贵,需要专门建造高大的实验室,很难推广。
6、中等电压电子显微镜
中等电压200kV\,300kV电镜的穿透能力分别为100kV的1.6和2.2倍,成本较低、效益/投入比高,因而得到了很大的发展。场发射透射电镜已日益成熟。TEM上常配有锂漂移硅Si(Li)X射线能谱仪(EDS),有的还配有电子能量选择成像谱仪,可以分析试样的化学成分和结构。原来的高分辨和分析型两类电镜也有合并的趋势:用计算机控制甚至完全通过计算机软件操作,采用球差系数更小的物镜和场发射电子枪,既可以获得高分辨像又可进行纳米尺度的微区化学成分和结构分析,发展成多功能高分辨分析电镜。JEOL的200kV
JEM-2010F和300kV JEM-3000F,日立公司的200kV HF-2000以及荷兰飞利浦公司的200kV CM200 FEG和300kV CM300 FEG型都属于这种产品。目前,国际上常规200kVTEM的点分辨本领为0.2nm左右,放大倍数约为50倍—150万倍。
7、120kV\,100kV分析电子显微镜
生物、医学以及农业、药物和食品工业等领域往往要求把电镜和光学显微镜得到的信息联系起来。因此,一种在获得高分辨像的同时还可以得到大视场高反差的低倍显微像、操作方便、结构紧凑,装有EDS的计算机控制分析电镜也就应运而生。例如,飞利浦公司的CM120
Biotwin电镜配有冷冻试样台和EDS,可以观察分析反差低以及对电子束敏感的生物试样。日本的JEM-1200电镜在中、低放大倍数时都具有良好的反差,适用于材料科学和生命科学研究。目前,这种多用途120kV透射电镜的点分辨本领达0.35nm左右。
8、场发射枪扫描透射电子显微镜
场发射扫描透射电镜STEM是由美国芝加哥大学的A.V.Crewe教授在70年代初期发展起来的。试样后方的两个探测器分别逐点接收未散射的透射电子和全部散射电子。弹性和非弹性散射电子信息都随原子序数而变。环状探测器接收散射角大的弹性散射电子。重原子的弹性散射电子多,如果入射电子束直径小于0.5nm,且试样足够薄,便可得到单个原子像。实际上STEM也已看到了γ-alumina支持膜上的单个Pt和Rh原子。透射电子通过环状探测器中心的小孔,由中心探测器接收,再用能量分析器测出其损失的特征能量,便可进行成分分析。为此,Crewe发展了亮度比一般电子枪高约5个量级的场发射电子枪FEG:曲率半径仅为100nm左右的钨单晶针尖在电场强度高达100MV/cm的作用下,在室温时即可产生场发射电子,把电子束聚焦到0.2—1.0nm而仍有足够大的亮度。英国VG公司在80年代开始生产这种STEM。最近在VGHB5 FEGSTEM上增加了一个电磁四极—八极球差校正器,球差系数由原来的3.5mm减少到0.1mm以下。进一步排除各种不稳定因素后,可望把100kV STEM的暗场像的分辨本领提高到0.1nm。利用加速电压为300kV的VG-HB603U型获得了Cu〈112〉的电子显微像:0.208nm的基本间距和0.127nm的晶格像。期望物镜球差系数减少到0.7mm的400kV仪器能达到更高的分辨本领。这种UHV-STEM仪器相当复杂,难以推广。
9、能量选择电子显微镜
能量选择电镜EF-TEM是一个新的发展方向。在一般透射电镜中,弹性散射电子形成显微像或衍射花样;非弹性散射电子则往往被忽略,而近来已用作电子能量损失谱分析。德国Zeiss-Opton公司在80年代末生产的EM902A型生物电镜,在成像系统中配有电子能量谱仪,选取损失了一定特征能量的电子来成像。其主要优点是:可观察0.5μm的厚试样,对未经染色的生物试样也能看到高反差的显微像,还能获得元素分布像等。目前Leica与Zeiss合并后的LEO公司的EM912 Omega电镜装有Ω-电子能量过滤器,可以滤去形成背底的非弹性散射电子和不需要的其它电子,得到具有一定能量的电子信息,进行能量过滤会聚束衍射和成像,清晰地显示出原来被掩盖的微弱显微和衍射电子花样。该公司在此基础上又发展了200kV的全自动能量选择TEM。JEOL公司也发展了带Ω-电子能量过滤器的JEM2010FEF型电子显微镜,点分辨本领为0.19nm,能量分辨率在100kV和200kV时分别为2.1μm/eV和1.1μm/eV。日立公司也报道了用EF-1000型γ形电子能量谱成像系统,在TEM中观察到了半导体动态随机存取存储器DRAM中厚0.5μm切片的清晰剖面显微像。
美国GATAN公司的电子能量选择成像系统装在投影镜后方,可对电子能量损失谱EELS选择成像。可在几秒钟内实现在线的数据读出、处理、输出、及时了解图像的质量,据此自动调节有关参数,完成自动合轴、自动校正像散和自动聚焦等工作。例如,在400kV的JEM-4000EX电镜上用PEELS得到能量选择原子像,并同时完成EELS化学分析。
透射电镜经过了半个多世纪的发展已接近或达到了由透镜球差和衍射差所决定的0.1—0.2nm的理论分辨本领。人们正在探索进一步消除透镜的各种像差〔20〕,在电子枪后方再增加一个电子单色器,研究新的像差校正法,进一步提高电磁透镜和整个仪器的稳定性;采用并进一步发展高亮度电子源场发射电子枪,X射线谱仪和电子能量选择成像谱仪,慢扫描电荷耦合器件CCD,冷冻低温和环境试样室,纳米量级的会聚束微衍射,原位实时分析,锥状扫描晶体学成像(Conical Scan Crystallography),全数字控制,图像处理与现代信息传送技术实现远距离操作观察,以及克服试样本身带来的各种限制,透射电镜正面临着一个新的重大突破。
扫描电子显微镜
1、分析扫描电镜和X射线能谱仪
目前,使用最广的常规钨丝阴极扫描电镜的分辨本领已达3.5nm左右,加速电压范围为0.2—30kV。扫描电镜配备X射线能谱仪EDS后发展成分析扫描电镜,不仅比X射线波谱仪WDS分析速度快、灵敏度高、也可进行定性和无标样定量分析。EDS发展十分迅速,已成为仪器的一个重要组成部分,甚至与其融为一体。但是,EDS也存在不足之处,如能量分辨率低,一般为129—155eV,以及Si(Li)晶体需在低温下使用(液氮冷却)等。X射线波谱仪分辨率则高得多,通常为5—10eV,且可在室温下工作。1972年起EDAX公司发展了一种ECON系列无窗口探测器,可满足分析超轻元素时的一些特殊需求,但Si(Li)晶体易受污染。1987年Kevex公司开发了能承受一个大气压力差的ATW超薄窗,避免了上述缺点,可以探测到B,C,N,O等超轻元素,为大量应用创造了条件。目前,美国Kevex公司的Quantifier,Noran公司的Extreme,Link公司的Ultracool,EDAX公司的Sapphire等Si(Li)探测器都属于这种单窗口超轻元素探测器,分辨率为129eV,133eV等,探测范围扩展到了5B—92U。为克服传统Si(Li)探测器需使用液氮冷却带来的不便,1989年Kevex公司推出了可不用液氮的Superdry探测器,Noran公司也生产了用温差电制冷的Freedom探测器(配有小型冷却循环水机),和压缩机制冷的Cryocooled探测器。这两种探测器必须昼夜24小时通电,适合于无液氮供应的单位。现在使用的大多还是改进的液氮冷却Si(Li)探测器,只需在实际工作时加入液氮冷却,平时不必维持液氮的供给。最近发展起来的高纯锗Ge探测器,不仅提高了分辨率,而且扩大了探测的能量范围(从25keV扩展到100keV),特别适用于透射电镜:如Link的GEM型的分辨率已优于115eV(MnKα)和65eV(FKα),Noran的Explorer
Ge探测器,探测范围可达100keV等。1995年中国科学院上海原子核研究所研制成了Si(Li)探测器,能量分辨率为152eV。中国科学院北京科学仪器研制中心也生产了X射线能谱分析系统Finder-1000,硬件借鉴Noran公司的功能电路,配以该公司的探测器,采用Windows操作系统,开发了自己的图形化能谱分析系统程序。
2、X射线波谱仪和电子探针仪
现代SEM大多配置了EDS探测器以进行成分分析。当需低含量、精确定量以及超轻元素分析时,则可再增加1到4道X射线波谱仪WDS。Microspec公司的全聚焦WDX-400,WDX-600型分别配有4块和6块不同的衍射晶体,能检测到5B(4Be)以上的各种元素。该谱仪可以倾斜方式装在扫描电镜试样室上,以便对水平放置的试样进行分析,而不必如垂直谱仪那样需用光学显微镜来精确调整试样离物镜的工作距离。
为满足大量多元素试样的超轻元素,低含量,高速定性、定量常规分析的需求,法国Cameca公司长期生产电子探针仪,SX50和SXmacro型配备4道WDS及1道EDS,物镜内装有同轴光学显微镜可以随时观察分析区域。岛津公司最近生产的计算机控制EPMA-1600型电子探针,可配置2—5道WDS和1道EDS,试样最大尺寸为100mm×100mm×50mm(厚),二次电子图像分辨率为6nm。JEOL公司也生产了计算机控制的JXA-8800电子探针和JXA-8900系列WD/ED综合显微分析系统—超电子探针,可装5道X射线光谱仪和1道X射线能谱仪,元素分析范围为5B—92U,二次电子图像分辨率为6nm。
Noran公司下属的Peak公司最近发展了一种崭新的APeX全参数X射线光谱仪,与传统的机械联动机构完全不同,由计算机控制6个独立的伺服马达分别调节分光晶体的位置和倾角以及X射线探测器的X、Y坐标和狭缝宽度。配有4块标准的分光晶体可分析5B(4Be)以上的元素。罗兰圆半径随分析元素而变,可分别为170,180,190和200mm,以获得最高的计数率,提高了分析精度和灵活性。Noran公司还推出了称为MAXray的X射线平行束光谱仪,将最新的X光学研究成果——准平行束整体X光透镜置于试样上的X射线发射点和分析晶体之间,提高了接收X射线的立体角,比一般WDS的强度提高了50倍左右。可分析100eV—1.8keV能量范围内的K、L、M线,特别有利于低电压、低束流分析,对Be、B、C、N、O和F的分辨率可高达5—15eV,兼有WDS的高分辨率和EDS的高收集效率。这两种新型X射线光谱仪可望得到广泛的应用。
3、场发射枪扫描电镜和低压扫描电镜
场发射扫描电镜得到了很大的发展〔24〕。日立公司推出了冷场发射枪扫描电镜,Amray公司则生产热场发射枪扫描电镜,不仅提高了常规加速电压时的分辨本领,还显著改善了低压性能。低压扫描电镜LVSEM由于可以提高成像的反差,减少甚至消除试样的充放电现象并减少辐照损伤,因此受到了人们的嘱目。JEOL公司的JSM-6000F型场发射超高分辨SEM的分辨本领在加速电压30kV时达0.6nm,已接近TEM的水平,但试样必须浸没入物镜的强磁场中以减少球差的影响,所以尺寸受到限制,最大为23mm×6mm×3mm(厚)。试样半浸没在物镜磁场中的场发射JSM-6340F型可以观察大试样,加速电压15kV时分辨本领为1.2nm,低压1kV时为2.5nm。这两种SEM由于试样要处在磁场中所以不能观察磁性材料。使用CF校正场小型物镜可观察大试样的场发射JSM-6600F型分辨本领为2.5nm(1kV时为8nm)。日立公司也供应这几类产品如S-5000,S-4500和S-4700型。
4、超大试样室扫描电镜
德国Visitec捷高公司的超大试样室Mira型扫描电镜。被检物的最大尺寸可为直径700mm,高600mm,长1400mm,最大重量可达300公斤,真空室长1400,宽1100和高1200mm。分辨本领4nm,加速电压0.3kV—20kV。是一种新的计算机控制、非破坏性的检查分析测试装置,可用于工业产品的生产,质量管理,微机加工和工艺品的检查研究等。
5、环境扫描电镜
80年代出现的环境扫描电镜ESEM,根据需要试样可处于压力为1—2600Pa不同气氛的高气压低真空环境中,开辟了新的应用领域。与试样室内为10-3Pa的常规高真空SEM不同,所以也可称为低真空扫描电镜LV-SEM。在这种低真空环境中,绝缘试样即使在高加速电压下也不会因出现充、放电现象而无法观察;潮湿的试样则可保持其原来的含水自然状态而不产生形变。因此,ESEM可直接观察塑料、陶瓷、纸张、岩石、泥土,以及疏松而会排放气体的材料和含水的生物试样,无需先喷涂导电层或冷冻干燥处理。1990年美国Electro
Scan公司首先推出了商品ESEM。为了保证试样室内的高气压低真空环境,LV-SEM的真空系统须予以特殊考虑。目前,Amray,Hitachi,JEOL和LEO等公司都有这种产品。试样室为6—270Pa时,JSM—5600LV—SEM的分辨本领已达5.0nm,自动切换到高真空状态后便如常规扫描电镜一样,分辨本领达3.5nm。中国科学院北京科学仪器研制中心与化工冶金研究所合作,发展KYKY-1500高温环境扫描电子显微镜,试样最高温度可达1200℃,最高气压为2600Pa;800℃时分辨率为60nm,观察了室温下的湿玉米淀粉颗粒断面、食盐的结晶粒子,以及在50Pa,900℃时铁矿中的针形Fe\-2O\-3等试样。
6、扫描电声显微镜
80年代初问世的扫描电声显微镜SEAM,采用了一种新的成像方式:其强度受频闪调制的电子束在试样表面扫描,用压电传感器接收试样热、弹性微观性质变化的电声信号,经视频放大后成像。能对试样的亚表面实现非破坏性的剖面成像。可应用于半导体、金属和陶瓷材料,电子器件及生物学等领域。中国科学院北京科学仪器研制中心也发展了这种扫描电声显微镜,空间分辨本领为0.2—0.3μm。最近,中国科学院上海硅酸盐研究所采用数字扫描发生器控制电子束扫描等技术,提高了信噪比,使SEAM的图像质量得到了很大的改进。
7、测长/缺陷检测扫描电镜
SEM不但在科学研究而且在工农业生产中得到了广泛的应用,特别是电子计算机产业的兴起使其得到了很大的发展。目前半导体超大规模集成电路每条线的制造宽度正由0.25μm向0.18μm迈进。作为半导体集成电路生产线上Si片的常规检测工具,美国Amray公司推出了一种缺陷检测3800型DRT扫描电镜,采用了加热到1800K的ZrO/W阴极肖脱基热场发射电子枪,具有良好的低加速电压性能:1kV时分辨本领达4nm,而且电子束流的稳定度优于1%/h、可长期连续工作,对直径为100,125,150,200mm的Si片,每小时可检测100个缺陷。日立公司为了克服以往在室温下工作的冷场发射枪测长扫描电镜(CD-SEM)因需要进行闪烁处理以去除发射尖上所吸附的气体分子而经常中断工作、影响在生产线上应用的缺点,最近也推出了这种ZrO/W阴极热场发射电子枪的S-8000系列CD-SEM。为了克服热场发射比冷场发射枪电子能量分散大的缺点,设计了阻滞场电磁物镜,并改进了二次电子探测器,在加速电压为800V时分辨本领为5nm,可以每小时20片,每片5个检测点的速度连续检测125—200mm直径的Si〔1,28〕。
8、晶体学取向成像扫描电子显微术
SEM的另一个新发展方向是以背散射电子衍射图样(EBSP)为基础的晶体学取向成像电子显微术(OIM)。在SEM上增加一个可将试样倾动约70度的装置,CCD探测器和数据处理计算机系统,扫描并接收记录块状试样表面的背散射电子衍射花样(背散射菊池花样),按试样各部分不同的晶体取向分类成像来获得有关晶体结构的信息,可显示晶粒组织、晶界和裂纹等,也可用于测定织构和晶体取向。可望发展成SEM的一个标准附件。1996年美国TSL(TexSemLaboratories,Inc.)公司推出了TSL
OIM系统,空间分辨本领已优于0.2μm,比原理相似的电子通道图样(ECP)提高了一个量级,在0.4秒钟内即能完成一张衍射图样的自动定标工作。英国牛津集团显微分析仪器Link-OPAL公司的EBSD结晶学分析系统,目前已用于Si片上Al连线的取向分析,以判断其质量的优劣及可行性。
9、计算机控制扫描电镜
90年代初,飞利浦公司推出了XL系列扫描电镜。在保持重要功能的同时,减少了操作的复杂性。仪器完全由计算机软件控制操作。许多参量(焦距、像散校正和试样台移动速度等)和调节灵敏度都会根据显微镜的工作状态作自适应变化和耦合,可迅速而准确地改变电镜的主要参数。EDS完全与XL系统实现了一体化。该公司1995年生产了XL40
FEG等场发射扫描电镜。日立,JEOL等也先后推出了计算机控制的扫描电镜。
场发射扫描电镜的分辨本领最高已达到0.6nm,接近了透射电镜的水平,并得到了广泛的应用,但尚不能分辨原子。如何进一步提高扫描电镜的图像质量和分辨本领是人们十分关注的问题。Joy DC指出:由于分辨本领受到试样表面二次电子SE扩散区大小的基本限制,采取适当措施如喷镀一超薄金属层或布洛赫波隧穿效应(Bloch Wave Channeling)等来限制SE扩散区的尺寸,二次电子分辨本领可望达到0.2—0.3nm,并进而观察原子像。现代SEM电子束探针的半高宽FWHM已达0.3nm,场发射电子枪也已具有足够高的亮度。因此在电子光学方面目前并不构成对SE分辨本领的基本限制。然而,对SEM的机械设计如试样台的漂移和震动等尚未给予足够的、如对扫描隧道显微镜那样的重视、二次电子探测器的信噪比和反差还不够理想,也影响了分辨本领。此外,SE分辨本领的定义和测定方法,SEM图像处理等也不如透射电子显微镜那么严格和完善。这些问题的解决必将进一步提高SEM的图像质量和分辨本领。
参考文献
〔1〕 金鹤鸣,姜新力,姚骏恩.中国电子显微分析仪器市场.见:分析仪器市场调查与分析.北京:海洋出版社,1998.第四章.p113—152.(待出版).
〔2〕 姚骏恩.创造探索微观世界的有力工具(今年诺贝尔奖物理学奖获得者的贡献).中国科技报,1986-12-08(3).
〔3〕 姚骏恩.电子显微镜的最近进展.电子显微学报,1982,1(1)∶1—9.
〔4〕 郭可信.晶体电子显微学与诺贝尔奖.电子显微学报,1983,2(2)∶1—5.
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