一、课题立项依据
近年来，胶体粒子的有序组装结构是材料学研究的热点方向，目前，胶体粒子主要由二氧化硅等硬粒子组装，但其易开裂、强度低的缺点限制了它的应用。而具有良好力学性能的聚合物乳胶粒子进入人们的视线。不过单纯的有序聚合物膜由于缺少对外界条件变化的响应性，因此实用性不强。
多孔材料由于具有高的比表面积、强的吸附和催化特性、介电性能等独特性能，一直是材料科学的重点研究方向 [1][2][3][4]。按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料按照孔径大小分为三类：孔径小于2nm的微孔、孔径介于2-50nm之间的介孔和孔径大于50nm的大孔。其中微孔和介孔材料起步较早，也已经应用于实践，而大孔材料则起步较晚。有序多孔材料指具有孔径单分散、孔在基体中形成三维有序排列的多孔材料。不仅具有通常多孔材料的一般特点，且孔结构排列的周期性可调，孔径分布窄，三维结构长程有序等特点。另外还可对孔壁结构进行调节，在孔壁中引入微球或介孔，结合大孔和微孔、介孔的优点，获得多级孔结构材料，通过对孔表面修饰和改性，赋予材料特殊的功能和用途，在光子晶体、光学器件、传感器、吸附分离、催化剂及催化剂载体、电容电极材料、轻质结构材料、纳米反应器、能量储存及物负载等方面有广泛的应用前景[5]。
近十几年来，科学家们已经研究出了一些可行构筑有序多孔结构的技术，如模板技术、纳米刻蚀技术、纳米印迹技术、溶剂挥发诱导技术、自组装技术等[6][7]。目前，有关聚合物乳胶/无机粒子共组装构筑有序多孔结构的研究十分热门，胶体粒子自组装方法是构筑亚微米有序多孔材料的常用方法，科学家们利用高电荷密度单分散胶体球在较弱的离子强度和稀浓度下会自发排列形成紧密堆积的周期性结构的原理，将聚合物胶乳与无机纳米粒子共组装制备有序排列的聚合物/无机粒子复合乳胶球，然后借助溶解、加热或化学反应等方法除去聚合物胶体或无机胶体模板，构筑有序纳米孔结构。通过对模板粒子尺寸大小的选择，以及前驱体物质的不同，可以控制多孔材料的功能基团和孔径大小。
聚合物多孔材料由于具有柔性好、易于大面积制备的特点，其应用性还是很强的，但如今的发展状况却存在很大的局限。这种材料的制备起步于上世纪90年代末，由Imhof[8]和Vevel研究小组分别用乳液模板法和胶体晶体模板法成功制备出3-DOM材料，受到了物理、化学和生物学界的广泛关注。如今，模板法依旧是制备聚合物孔材料的主要方法，目前应用最多的是胶体晶体模板法。
此方法就是以胶体晶体为模板制备有序大孔材料，通常包括四个步骤：（1）、单分散微球的制备；（2）、将单分散的微球组装成具有蛋白石结构的胶体晶体模板；（3）、于胶体晶体模板的孔隙中填充各种前驱体，如纳米粒子的分散液、有机单体、聚合物溶液、金属氧化物的前驱体溶液等；（4）、固化或聚合，将反填在模板孔隙中的液相转变为固相，再经过刻蚀或煅烧去除模板微球，得到三维有序的多孔材料。
然而这种方法厄存在诸多不足。在制备胶体晶体模板时，如果用自然沉积法则耗时过长，通常需要数天乃至数周的时间，而离心沉积法又会造成大量的结构缺陷，破坏材料的物理化学性能；在填充前驱体时，用普通的浸泡法极易造成填充缺陷，甚至破坏孔结构，而用较精密的化学气相沉积法或电化学沉积法时则需要苛刻的实验条件，难以大量推广。而且总体上，模板法制备聚合物孔材料步骤繁多复杂，也大大降低了其应用于实际生产的能力。
但胶体自组装法通常需要通过溶解、刻蚀或高温烧结等后处理手段才能获得有序纳米孔结构，获得的无机多孔材料易脆、柔性差，而聚合物多孔材料机械强度低。关于如何采用简单、快速的方法获得结构有序可控、具有高柔性和高强度的纳米有序多孔材料，则少有报道。我们最近的研究表明，以氢键作用为驱动力，在加热辅助条件下，聚合物-无机纳米共组装可构筑二维或三维有序孔结构膜，无需去除任何模板。
我所在的实验室课题组一直关注于有序聚合物孔材料的研究进展，也开展了基于复合乳液制备三维有序多孔聚合物膜的研究，并取得了不错的进展。总的来说，聚合物多孔材料的研究发展迅速，但其制备和应用还是处于起步阶段，目前的各制备方法都存在其局限性，难以实现大面积制备，难以准确控制孔径的有序性以及孔壁的结构。因此，现今发展聚合物多孔材料的关键是开发更简单易行、适于大面积制备的新合成方法，并实现材料结构以及孔壁结构可调。
二、课题的主要内容和基本思路
1、研究内容：
基于在实验室将近一年的实验基础，我觉得可以用一种较为简单易行的原位乳液聚合方法制备所需乳液，然后在成膜过程中一步制备出聚合物多孔材料，并通过调节各反应条件实现孔径可调节。
2、研究方案：
首先将乳化剂和经过亲油改性的无机粒子（如二氧化硅等）加入水中分散，与丙烯酸酯单体进行原位乳液聚合，获得核-壳结构聚合物-无机粒子[图1]，使生成的聚合物包覆在无机粒子表面，聚合物膜的厚度可以通过乳化剂以及单体的用量进行调控，无机粒子核的粒径则可通过乳化剂用量以及无机粒子粒径和用量进行调控。
图1：核-壳结构乳胶/无机粒子聚合物
控制单体配比得到合适的聚合物玻璃化温度（Tg）使其能够在常温下成膜。在成膜前向乳液中加入亲水性好的大分子共混，使其均匀分布在聚合物表面，然后室温下成膜。成膜过程中聚合物粒子会自组装成致密排列的晶体结构，然后通过用HF水溶液刻蚀的方法将二氧化硅核去除掉，即可得到大孔的三维有序聚合物膜材料，同时膜表面的水溶性大分子PEG也被HF水溶液带走，在聚合物膜表面形成所需的介孔结构[9]。通过调节核粒径，实现了大孔孔径可调节；通过调节接在聚合物表面的大分子分子量和数量，可以实现介孔孔径与数量可调节；通过改变单体组成，调节聚合物膜厚度，或者在聚合物膜上加装功能基团，即可得到具有不同性能用途的有序聚合物多孔材料。
对制得的多孔聚合物材料，以透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）考察多孔材料的表面形貌，以X-射线光电子能谱仪（XPS）和ξ电位仪研究材料表面组成，以热失重分析仪（TGA）研究材料组成，以粒径分析仪（DLS）研究聚合物微球的粒径及粒径分布，争取实现粒径及孔径可调。
性能研究：初步研究所制备材料的成膜性、各项力学指数及孔材料的吸附特性，尝试在聚合物表面加装某些功能基团，测试其能否发挥预想的作用。比如加装羧基测试其对CO2的吸附作用，或者加装对pH值响应的基团测试材料对酸碱性的响应性等。
三、课题的难点与创新点：
1、本方案的难点：
1、成膜过程如何减少晶体缺陷，形成较好的晶体结构，保证材料能够发挥最好的性能。
2、如何在不破坏晶体整体结构的前提下通过HF溶液一步得到所需的大孔-介孔结构。
3、如何实现对大孔、介孔孔径及数量的调节。
2、本方案的创新点：
目前制备多孔有序材料的方法大多十分繁琐，尤其是对多级孔材料的制备，更是方法欠缺。本方案创新点如下：
1、本实验方案运用一种非常简洁易行的原位乳液聚合方法，可以直接合成单分散可室温成膜的聚合物/无机纳米复合微球材料，省去了现在普遍在用的模板法中制作模板的过程。
2、通过在聚合物表面引入亲水性长链大分子，可以实现在刻蚀复合粒子核结构的时候同时将聚合物表面的亲水性大分子溶解，一步获得所需大孔-介孔多级结构，具有创新性。
四、实验进度设计：
1、2011年5月-2011年7月 ：运用原位乳液聚合方法，调节合适单体配比制备出能够在常温下形成三维有序光子晶体膜结构的聚合物/无机纳米核-壳结构复合乳液。
2、2011年8月-2011年10月 ：通过调节乳化剂用量以及单体用量达到包覆在无机粒子外的聚合物膜厚度可调。
3、2011年11月-2012年1月 ：运用刻蚀溶解的方法构筑三维有序大孔-介孔聚合物膜，并通过调节乳化剂用量、无机纳米粒子的粒径及用量、亲水性大分子分子量及用量等，实现大孔、介孔孔径可调。
4、2011年2月-2011年4月 ：对制得的聚合物多孔材料进行结构、性能研究。撰写结题报告。
搞清楚聚合物的形态和结构，就是对聚合物进行表征。对聚合物进行表征就是对聚合物的形态和结构进行分析。科学发展到现在，以前的化学（试剂）分析法等都很少使用了；有些特殊的品种，也可借助“燃烧”分析法-观察：燃烧性、试样外形变化、分解出气体的酸碱性、火焰外表、分解出气体的气味等，根据每观察项的不同表现现象可以得出判断是什么聚合物类别的结论。
样品放在火焰边缘，燃烧、不燃烧，火焰颜色、气味、滴淌否？等，作出判断。
聚合物溶解性，变换不同溶剂，在各种溶剂下的可溶、不溶，等，作出判断。
现在有许多高科技的现代分析仪器：
光谱类：荧光光谱、紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、激光拉曼光谱等。
核磁共振谱（NMR）：300兆赫、400、500、600、700、800兆赫等高分辨核磁共振谱仪；H-1、C-13探头，也就是氢谱，碳谱；个别的聚合物品种可能还会再利用P-31、N-15、F-19、等探头，也就是磷-31核磁共振谱、氮-15核磁共振谱，氟-19核磁共振谱等；常常是一维谱，但对于聚合物因为其结构的复杂性，一维谱是不够的，也常要进行一维多脉冲谱，如：APT碳谱或SEFT碳谱，INEPT谱，DEPT碳谱，偏共振去偶碳谱（ORD），门控去偶碳谱-省时的质子全偶合碳谱，省时去偶的定量碳谱-反转门控去偶碳谱，等。
还有就是核磁共振现代进步成果-二维谱，甚至三维谱等：
二维1H1H J-分解谱（Homonuclear 2D J-resolved spectroscopy）
二维碳氢J-分解谱（Heteronuclear J-resolved Spectroscopy）
远程异核J-分解二维谱（Long Range Heteronuclear 2D J-resolved Spectroscopy）
氢氢化学位移相关二维谱（HH-COSY）
COSY（HH化学位移相关二维谱）
COSY-45谱（重在区分偕偶和邻偶的谱）
异核化学位移相关二维谱（CH-COSY、HC-COSY、HETCOR）
LR HC-COSY（远程氢碳化学位移相关谱）和COLOC谱（异核远程偶合相关谱）
HMBC谱
ω1宽带去偶的HH-COSY谱
接力同核化学位移相关谱（RCOSY）
异核接力化学位移相关谱（Relay HC-COSY）
TOCSY (Total Correlation Spectroscopy总相关谱)
NOESY谱
INADEQUATE谱
相敏COSY谱
幅度COSY谱
检出1H的异核化学位移相关谱
HSQC【（1H-detected） Heteronuclear Single-Quantum Coherence ，（1H检测的）核单量子相干二维谱】
HMQC【（1H-detected）Heteronuclear Multiple-Quantum Coherence（1H检测的）异核多量子相干（相关二维）谱】
组合式二维NMR谱，等。
以上的二维谱多是分析剖析有机化合物、聚合物分解裂解物、聚合物热解物、分离色谱分离物等的小分子分子结构的有力工具；在高分子材料、聚合物的某些表征过程中，也可能使用到部分现代核磁共振一维谱和二维谱以便解决问题。
聚合物气相色谱法（GC）、反气相色谱法（IGC）。
聚合物热解分析。有机质谱(MS)；裂解气相色谱法(PGC)；气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）；裂解气相色谱-质谱联用技术（PGC-MS）。
热分析：热重分析(TG)；差热分析(DTA)；示差扫描量热分析(DSC)；
聚合物的热力分析：温度-形变曲线：可以求解聚合物玻璃转变温度Tg和分解温度Tf；聚合物动态力学谱：可以测定聚合物的玻璃态、玻璃化转变区、橡胶态平台区域、流变态转变区、液体流动区。【静态法；动态法】。
聚合物材料热机械分析(TMA)；
扭摆法（TPA）；
扭辫法（TBA）；
振簧法（DSA）；
动态粘弹谱（DVES）；
这些分析可以研究聚合物的转变温度-结构性能关系，聚合物模量和内耗；聚合物多重转变；
聚合物分子量测定：数均分子量Mn，重均分子量Mω，Z均分子量（Mz；Z定义：Z(i)=W(i)M(i)），粘均分子量Mη；
聚合物分子量分布测定。
凝胶色谱：高效液相色谱（HPLC）。
高分子材料、聚合物的透射电子显微术（TEM）。
高分子材料、聚合物的扫描电子显微术(SEM 扫描电镜)；X射线波谱（WDX）；X射线能谱（EDX）。
电子衍射、X射线衍射（XRD）。
这里的每一个测试技术都是一个巨知识库。你要自己去看书、网上搜索、学习、提高。别人都不可能三言两语说得使你简单明了的。
纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米数量级 (1~100 nm)，或由纳米结构单元组成的具有特殊性质的材料，被誉为“21世纪最重要的战略性高技术材料之一”。当材料的粒度大小达到纳米尺度时，将具有传统微米级尺度材料所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等诸多特性，这些特异效应将为新材料的开发应用提供崭新思路。
目前，纳米材料已成为材料研发以及产业化最基本的构成部分，其中纳米材料的粒度则是其最重要的表征参数之一。本文根据不同的测试原理阐述了8种纳米材料粒度测试方法，并分析了不同粒度测试方法的优缺点及适用范围。
1.电子显微镜法
电子显微镜法是对纳米材料尺寸、形貌、表面结构和微区化学成分研究最常用的方法, 一般包括扫描电子显微镜法（SEM） 和透射电子显微镜法（TEM）。对于很小的颗粒粒径, 特别是仅由几个原子组成的团簇，采用扫描隧道电镜进行测量。计算电镜所测量的粒度主要采用交叉法、最大交叉长度平均值法、粒径分布图法等。
优点： 该方法是一种颗粒度观测的绝对方法, 因而具有可靠性和直观性。
缺点： 测量结果缺乏整体统计性；滴样前必须做超声波分散；对一些不耐强电子束轰击的纳米颗粒样品较难得到准确的结果。
2.激光粒度分析法
激光粒度分析法是基于Fraunhofer衍射和Mie氏散射理论，根据激光照射到颗粒后，颗粒能使激光产生衍射或散射的现象来测试粒度分布的。因此相应的激光粒度分析仪分为激光衍射式和激光动态散射式两类。一般衍射式粒度仪适于对粒度在5μm以上的样品分析，而动态激光散射仪则对粒度在5μm以下的纳米、亚微米颗粒样品分析较为准确。所以纳米粒子的测量一般采用动态激光散射仪。
优点： 样品用量少、自动化程度高、重复性好, 可在线分析等。
缺点： 不能分析高浓度的粒度及粒度分布，分析过程中需要稀释，从而带来一定误差。
3.动态光散射法
动态光散射也称光子相关光谱，是通过测量样品散射光强度的起伏变化得出样品的平均粒径及粒径分布。液体中纳米粒子以布朗运动为主，其运动速度取决于粒径、温度和黏度系数等因素。在恒定温度和黏度条件下, 通过光子相关谱法测定颗粒的扩散系数就可获得颗粒的粒度分布，其适用于工业化产品粒径的检测，测量粒径范围为1nm~5μm的悬浮液。
优点： 速度快，可获得精确的粒径分布。
缺点： 结果受样品的粒度大小以及分布影响较大, 只适用于测量粒度分布较窄的颗粒样品；测试中应不发生明显的团聚和快速沉降现象。
4.X射线衍射线宽法（XRD）
XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是当材料晶粒的尺寸为纳米尺度时，其衍射峰型发生相应的宽化，通过对宽化的峰型进行测定并利用Scherrer公式计算得到不同晶面的晶粒尺寸。对于具体的晶粒而言, 衍射hkl的面间距dhkl和晶面层数N的乘积就是晶粒在垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算:
式中：λ-X射线波长θ-布拉格角 (半衍射角) βhkl-衍射hkl的半峰宽。
优点： 可用于未知物的成分鉴定。
缺点： 灵敏度较低；定量分析的准确度不高；测得的晶粒大小不能判断晶粒之间是否发生紧密的团聚；需要注意样品中不能存在微观应力。
5.X射线小角散射法 (SAXS)
当X射线照到材料上时，如果材料内部存在纳米尺寸的密度不均匀区域，则会在入射X射线束的周围2°~5°的小角度范围内出现散射X射线。当材料的晶粒尺寸越细时，中心散射就越漫散，且这种现象与材料的晶粒内部结构无关。SAXS法通过测定中心的散射图谱就可以计算出材料的粒径分布。SAXS可用于纳米级尺度的各种金属、无机非金属、有机聚合物粉末以及生物大分子、胶体溶液、磁性液体等颗粒尺寸分布的测定；也可对各种材料中的纳米级孔洞、偏聚区、析出相等的尺寸进行分析研究。
优点： 操作简单；对于单一材质的球形粉末, 该方法测量粒度有着很好的准确性。
缺点： 不能有效区分来自颗粒或微孔的散射，且对于密集的散射体系，会发生颗粒散射之间的干涉效应，导致测量结果有所偏低。
6.X射线光电子能谱法（XPS）
XPS法以X射线作为激发源，基于纳米材料表面被激发出来的电子所具有的特征能量分布（能谱）而对其表面元素进行分析，也称为化学分析光电子能谱（ESCA）。由于原子在某一特定轨道的结合能依赖于原子周围的化学环境，因而从X射线光电子能谱图指纹特征可进行除氢、氦外的各种元素的定性分析和半定量分析。
优点： 绝对灵敏度很高，在分析时所需的样品量很少。
缺点： 但相对灵敏度不高, 且对液体样品分析比较麻烦；影响X射线定量分析准确性的因素相当复杂。
7.扫描探针显微镜法（SPM）
SPM法是利用测量探针与样品表面相互作用所产生的信号, 在纳米级或原子级水平研究物质表面的原子和分子的几何结构及相关的物理、化学性质的分析技术，尤以原子力显微镜 （AFM）为代表, 其不仅能直接观测纳米材料表面的形貌和结构, 还可对物质表面进行可控的局部加工。
优点： 在纳米材料测量和表征方面具有独特性优势。
缺点： 由于标准物质的缺少，在实际操作中缺乏实施性。
8.拉曼光谱法
拉曼光谱法低维纳米材料的首选方法。它基于拉曼效应的非弹性光散射分析技术, 是由激发光的光子与材料的晶格振动相互作用所产生的非弹性散射光谱, 可用来对材料进行指纹分析。拉曼频移与物质分子的转动和振动能级有关, 不同的物质产生不同的拉曼频移。拉曼频率特征可提供有价值的结构信息。利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析、晶粒平均粒径的测量等。
优点： 灵敏度高、不破坏样品、方便快速。
缺点： 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响；在进行傅里叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性问题等。
小结
纳米材料粒度的测试方法多种多样，但不同的测试方法对应的测量原理不同，因而不同测试方法之间不能进行横向比较。不同的粒度分析方法均有其一定的适用范围以及对应的样品处理方法，所以在实际检测时应综合考虑纳米材料的特性、测量目的、经济成本等多方面因素，确定最终选用的测试方法。
参考资料
1.汪瑞俊，《纳米材料粒度测试方法及标准化》；
2.谭和平等，《纳米材料的表征与测试方法》；
3.王书运，《纳米颗粒的测量与表征》。
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