方法一(高温灼烧法)
由锰的氧化物或盐类在空气或氧气中于1000℃灼烧制得。或由高纯β-二氧化锰于980~1000℃下焙烧,再经冷却、粉碎制得γ-四氧化三锰。当用二氧化锰或水锰矿为原料时则先焙烧,再在甲烷气体下进一步还原也可制得。
方法二(焙烧法)
将金属锰或锰的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐及高锰酸盐在空气中或氧气中,于1000℃灼烧,经冷却、粉碎制得四氧化三锰。如以高纯β-MnO2为原料,于980~1000℃下,在沸腾炉中焙烧,经冷却、粉碎制得γ-Mn3O4产品。
其反应式如下:3MnO2→Mn3O4+O2
方法三(还原法)
用二氧化锰或水锰矿为原料,先经焙烧成三氧化二锰,再在甲烷气体存在下,于250~500℃进一步还原生成四氧化三锰,经冷却、粉碎制得四氧化三锰成品。
其反应式如下:2MnOOH→Mn2O3+H2O;3Mn2O3+0.25CH4→2Mn3O4+0.25CO2+0.5H2O
将电解二氧化锰用雷蒙磨磨成半成品,用4~6mol/L的硝酸于40~60℃下洗涤至pH值6左右,于105℃烘干后,在955~1170℃下焙烧50~130min,炉外真空快冷制得四氧化三锰。或者用软锰矿还原焙烧后用硫酸浸取、净化后用碳酸氢铵进行复分解反应生成碳酸锰,再过滤、分离、干燥、焙烧而得。亦可以300目金属锰为原料,加入铵盐,于60℃反应制得四氧化三锰成品。
方法四(混合灼烧法)
锰的氧化物、氢氧化物或者硫酸盐、碳酸盐在空气中或者在氧气中灼烧至约1000℃,则容易生成四氧化三锰。电解法制得的二氧化锰(γ-MnO2)于空气中在1050℃下加热可制得四氧化三锰,也可以用四水合硫酸锰于空气中在约1000℃下加热制取。此外,将二氧化锰于氢气流中在200℃下加热也可以制得四氧化三锰。
Energy Rep.: 锂离子电池用P-CNFs/PEDOT/MnO2负极的制备与表征
DOI: 10.1016/j.egyr.2021.10.110
本研究通过静电纺丝、碳化和电沉积等多种途径的创新组合开发了一种新型负极材料,即聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/氧化锰涂覆多孔碳纳米纤维(P-CNFs/PEDOT/MnO2)。P-CNFs/PEDOT/MnO2电极的结构和形态表征表明,作为战略点,交联粗糙表面为Li+储存提供了足够的活性位点。P-CNFs表面上的PEDOT纳米粒子和不规则块状MnO2具有随机取向,从而允许可能的电子传导途径、催化活性的增强以及循环过程中体积变化的缓冲。所获得的P-CNFs/PEDOT/MnO2电极显示出优异的电化学性能,其放电容量为1477mAh/g,优于P-CNFs/PEDOT(1191mAh/g)、P-CNFs/MnO2(763mAh/g)和P-CNFs(433mAh/g),电流密度为2mA/g。此外,所制备的P-CNFs/PEDOT/MnO2电极在20次充放电循环后仍具有良好的电化学性能,库仑效率高于90%,与P-CNFs/PEDOT(232.66Ω)和P-CNFs/MnO2(169.17Ω)电极相比,其电荷转移电阻较小(131.91Ω)。综上所述,P-CNFs/PEDOT/MnO2电极有望取代锂离子电池中的商用石墨。
图1.P-CNFs/PEDOT/MnO2杂化复合材料的合成过程示意图。
图2.(a)P-CNFs、(b)P-CNFs/MnO2、(c)P-CNFs/PEDOT和(d)P-CNFs/PEDOT/MnO2电极的FESEM图像。(a)和(b)的插图为P-CNFs复合材料和P-CNFs/PEDOT电极的高倍放大。(e)P-CNFs/PEDOT/MnO2电极的EDX光谱和(f)相应元素映射图像。
图3.(a)P-CNFs、(b)P-CNFs/MnO2、(c)P-CNFs/PEDOT和(d)P-CNFs/PEDOT/MnO2电极的AFM以及地形高度。
图4.(a)P-CNFs、P-CNFs/MnO2、P-CNFs/PEDOT和P-CNFs/PEDOT/MnO2复合材料的N2吸附和解吸等温线曲线。插图:P-CNFs/PEDOT/MnO2复合材料的高倍放大FESEM图像。(b)获得的P-CNFs、P-CNFs/MnO2、P-CNFs/PEDOT和P-CNFs/PEDOT/MnO2复合材料的拉曼光谱。(c)P-CNFs、P-CNFs/MnO2、P-CNFs/PEDOT和P-CNFs/PEDOT/MnO2电极的XRD图谱。
图5.(a)P-CNFs/PEDOT/MnO2复合材料的XPS宽光谱曲线以及(b)C1s、(c)Mn2p、(d)O1s和(e)S2p的高分辨率XPS光谱。
图6.(a)CR2032硬币型半电池组件的示意图。(b)组装的P-CNFs/PEDOT/MnO2/Li半电池在0.1mV/s扫描速率下的CV曲线。(c)所有制备的电极在2.0mA/g电流密度下的第一次恒电流充电/放电,(d)循环性能和(e)库仑效率。(f)充电/放电循环之前和(g)之后,在1.0MHz至0.01Hz下记录的P-CNFs、P-CNFs/MnO2、P-CNFs/PEDOT和P-CNFs/PEDOT/MnO2电极的奈奎斯特图。图(f)的插图表示用于拟合实验数据的等效电路。
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