从科学的层面,中科院地质所 张汝藩著 《扫描电镜与微观地质研究》中有大量的岩矿微观图谱,这是最基本矿物的图谱。
工程技术层面来分析鉴定, 由于一般岩石矿物成分复杂,多种伴生矿,不同种类矿石比例含量不同,如果需要对矿物加工,就需要定量研究,必须使用电子探针。电子探针相对扫描电镜来说,可以说是带有多道波谱的高精度微区元素定量分析系统,这在科学研究中相当重要。目前也出现对矿石在加工过程中现场快速自动分析的SEM+EDS。以上二者应用于工程领域的专业化自动化分析手段,相对实验室SEM,显得昂贵。
扫描电子显微镜(SEM)是1965年以后才迅速发展起来的新型电子仪器。其主要特点可归纳为:①仪器分辨率高;②仪器的放大倍数范围大,一般可达15~180000倍,并在此范围内连续可调;③图像景深大,富有立体感;④样品制备简单,可不破坏样品;⑤在SEM上装上必要的专用附件——能谱仪(EDX),以实现一机多用,在观察形貌像的同时,还可对样品的微区进行成分分析。
一、扫描电子显微镜(SEM)的基本结构及原理
扫描电镜基本上是由电子光学系统、信号接收处理显示系统、供电系统、真空系统等四部分组成。图13-2-1是它的前两部分结构原理方框图。电子光学部分只有起聚焦作用的汇聚透镜,它们的作用是用信号收受处理显示系统来完成的。
图13-2-1 SEM的基本结构示意图
在扫描电镜中,电子枪发射出来的电子束,经3个电磁透镜聚焦,成直径为20 μm~25 Å的电子束。置于末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。试样在电子束作用下,激发出各种信号,信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来,经信号处理放大系统后,输送到阴极射线管(显像管)的栅极以调制显像管的亮度。由于显像管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的,显像管亮度是由试样激发出的电子信号强度来调制的,由试样表面任一点所收集来的信号强度与显像管屏上相应点亮度一一对应,因此试样状态不同,相应的亮度也必然不同。由此,得到的像一定是试样形貌的反映。若在试样斜上方安置的波谱仪和能谱仪,收集特征X射线的波长和能量,则可做成分分析。
值得注意的是,入射电子束在试样表面上是逐点扫描的,像是逐点记录的,因此试样各点所激发出来的各种信号都可选录出来,并可同时在相邻的几个显像管上或X—Y记录仪上显示出来,这给试样综合分析带来极大的方便。
二、高能电子束与样品的相互作用
并从样品中激发出各种信息。对于宝石工作者,最常用的是二次电子、背散射电子和特征X射线。上述信息产生的机理各异,采用不同的检测器,选择性地接收某一信息就能对样品进行成分分析(特征X射线)或形貌观察(二次电子和背散射电子)。这些信息主要有以下的特征:
1.二次电子(SE)
从距样品表面100 Å左右的深度范围内激发的低能量电子(一般为0~50 eV左右)发生非弹性碰撞。二次电子像是SEM中应用最广、分辨率最高的一种图像,成像原理亦有一定的代表性。高能入射电子束(一般为10~35 keV)由扫描线圈磁场的控制,在样品表面上按一定的时间、空间顺序作光栅式扫描,而从试样中激发出二次电子。被激发出的二次电子经二次电子收集极、闪烁体、光导管、光电倍增管以及视频放大器,放大成足够强的电信号,用以调制显像管的亮度。由于入射电子束在样品上的扫描和显像管的电子束在荧光屏上的扫描用同一个扫描发生器调制,这就保证了样品上任一物点与荧光屏上任一“像点”在时间与空间上一一对应;同时,二次电子激发量随试样表面凹凸程度的变化而变化,所以,显像管荧光屏上显现的是一幅明暗程度不同的反映样品表面形貌的二次电子像。由于二次电子具有低的能量,为了收集到足够强的信息,二次电子检测器的收集必须处于正电位(一般为+250 V ),在这个正电位的作用下,试样表面向各个方向发射的二次电子都被拉向收集极(图13-2-2a),这就使二次电子像成为无影像,观察起来更真实、更直观、更有立体感。
2.背散射电子(BE)
从距样品表面0.1~1 μm的深度范围内散射回来的入射电子,其能量近似等于原入射电子的能量发生弹性碰撞。背散射电子像的成像过程几乎与二次电子像相同,只不过是采用不同的探测器接收不同的信息而已,如图13-2-2所示。
图13-2-2 二次电子图像和背散射电子图像的照明效果
(据S.Kimoto,1972)
a:二次电子检测方法;a′:二次电子图像的照明效果;b:背散射电子检测方法;b′:背散射电子图像的照明效果
3.特征X射线
样品中被激发了的元素特征X射线释放出来(发射深度在0.5~5μm范围内)。而要对样品进行微区的元素的成分分析,则需借助于被激发的特征X射线。这就是通常所谓的“电子探针分析”,又通常把测定特征X射线波长的方法叫波长色散法(WDS);测定特征X射线能量的方法叫能量色散法(EDS)。扫描电子显微镜除了可运用于宝玉石的表面形貌外,它经常带能谱(EDS)做成分分析。EDS主要是由高效率的锂漂移硅半导体探测器、放大器、多道脉冲高度分析器和记录系统组成。样品被激发的特征X射线,入射至锂漂移硅半导体探测器中,使之产生电子—空穴对,然后转换成电流脉冲,放大,经多道脉冲高度分析器按能量高低将这些脉冲分离,由这些脉冲所处的能量位置,可知试样所含的元素的种类,由具有相应能量的脉冲数量可知该元素的相对含量。利用此方法很容易确定宝石矿物的成分。
扫描电镜若带有能谱(EDS)则不但可以不破坏样品可运用于做宝玉石形貌像,而且还能快速做成分分析(如图13-2-3,廖尚仪,2001)。因此它是鉴定和区别相似宝玉石矿物的好方法,如红色的镁铝榴石,红宝石、红尖晶石、红碧玺等,因为它们的成分不同,其能谱(EDS)图也就有较大的区别。波谱(WDS)定量分析比能谱(EDS)定量分析精确,但EDS分析速度快。
图13-2-3 蓝色钾-钠闪石的能谱图
三、SEM的微形貌观察
1.样品制备
如果选用粉状样,需要事先选择好试样台。如果是块状样,最大直径一般不超过15mm。如果单为观察形貌像,直径稍大一些(39mm)仍可以使用,但试样必须导电。如果是非导电体试样,必须在试样表面覆盖一层约200 Å厚度的碳或150 Å的金。
2.SEM形貌像的获得
图13-2-4 扫描电子显微镜下石英(a)和蓝色闪石玉(b)的二次电子像
观察试样的形貌,常用二次电子像或背散射电子像。图13-2-4是石英(a)和蓝色闪石玉(钾-钠闪石b)的二次电子像。同时由于二次电子像具有较高的分辨率和较高的放大倍数,因此,比背散射电子像更为常用。而成分分析则常采用背散射电子像。
不破坏样品:经过电子探针分析的样品,并不受到任何破坏,还可以进行其它方面的测定,这对稀少珍贵的样品,如陨石、月岩及极难发现的新矿物,电子探针分析是最理想的分析手段。2.直观:电子探针除了能进行点分析外,还可以进行线扫描和面分析,这对了解样品中元素的分布规律、共生关系和赋存状态等提供了大量基础资料。我所的JXA一73 电子探针附有TN一5500能谱仪,它的微扫描理序可以把矿物表面不同元素的分布状态用不同颜色在彩色荧光屏上显示出来,这样不但直观感强,且有一目了然之效。
3.快速:因为电子探针一般都有三至四道谱仪同时对不同元素进行分析,并且都是由计算机自动操作和修正计算的,国而分析速度快,成本也较低。尤其是附带有能谱仪后,更加快了分析速度。总之,电子探针分析为我们提供了一种很理想的岩矿测试手段,它是现代地质学上必不可少的一种测试仪器。
(二)电子探针分析的基木原理
由电子枪发射的电子波加速、聚焦后,具有一定的能量,当其照射到样品上后.使样品的电子层受到激发,从而产生特征X射线。不同的元素,其特征X射线的波长不一样,根据这些特征X射线的波长便可知道样品中含有哪些元素,这就是定性分析。样品中某种元素的含量越多,所产生的特征X射线的强度也就越大.田此,根据某元素的特征X封线强度的大小,也就可以计算出某元素的含量,这就是定量分析。电子束照射到样品上以后,除了产生特征X射线外,还产生二次电子、背散射电子、吸收电子等物理信息。利用这些物理信息就可以进行扫猫图像的观察,主要有二次电子像、背散射电子像、吸收电子像,这就是扫描电子显微镜的功能。
二、在矿物学研究中的应用
EPMA技术在矿物学研究领域的应用非常广泛,在一些综述性文章中已有比较详细的描述,本文主要论述电子探针分析在普通矿物学和应用矿物学(包括矿产综合利用)等方面的应用成果。
(一)矿物鉴定
众所周知,矿物学家通常用偏反光显微镜观察和测定矿物的光学性质和其他物理性质来认识矿物。但矿物的光学及物理性质均是矿物内在特征的外部表现。所以从本质上来说,根据这些性质和参数只能大致地定性认识矿物。况且一些不同种类的矿物之间其光性和物性往往非常相似, 因此用通常的手段难以准确地鉴定矿物,尤其是在鉴定铂族元素矿物和其他稀有元素矿物时,由于矿物粒度一般都很细微,难以准确测定其光性和物性。所以,要准确鉴定矿物,必须对其化学成分和晶体结构等本质特征进行准确测定。 由于电子探针能准确地测定矿物的化学成分从而准确地得出矿物化学式。而且能对光片或光薄片上的矿物一面用显微镜观察一面进行分析,更因它不破坏样品,从而使电子探针成为最为有效和最常用的矿物鉴定手段。因此,电子探针的应用使得一些原来无法识别的矿物得到准确的鉴定,同时也纠正了从前一些错误或不甚准确的认识和结论。
例如,我们在对西藏东巧超基性岩铬铂矿物质组成研究过程中,发现一种与硫钌矿和等轴铁铂矿紧密连生的矿物 这种矿物很稀少,一共只发现3颗,且粒度很小,具金属光泽,反射率比硫钌矿低得多。众所周知,在已知的铂族元素矿物中,硫钌矿的反射率几乎是最低的。所以当时估计与琉钌矿连生的这种矿物可能是一般金属矿物,困此未予注意。后来在工作中顺便对该矿物进行能谱(EDS)定性分析,发现其主要化学成分为Ru和Fe,此外还含少量Os和Ir,属铂族元素矿物,从而引起了我们的兴趣和注意。随后进行了能谱和被谱(WDS)定量分析,结果表明,Ru、Fe,Os ,Ir的含量总和只有78%左右。这说明还有20%左右其他组分。仔细观察EDS谱,发现该矿物的光学性质和其他物理性质与铁钌矿的差别很大。 因而推测该矿物分子式中除 了Ru,Fe、Os,Ir以外。可能还有某种或某几种超轻元素(B、C、N、O、F)存在。(摘至《地质实验室》,毛水和)
(二)不可见金赋存状态的研究
有一类含金矿石中金的品味相当高,有时可达几十克/吨。尽管在高倍显微镜下对大量精细抛光的光片进行仔细观察也找不到金的独立矿物。通常将这种矿石中的金称为不可见金,或叫超显微金。
虽然矿物工作者可以挑取一定数量的各种可能载金矿物,通过试金分析而获知金在各种矿物相中的平均含量,但是无法直接了解金的赋存状态、含量、与载金矿物粒度、晶形和部位的关系。过去对于不可见金的赋存形式和机制有过一些假设和推论。有人认为金呈超微组包裹体存在,有人则认为金以粪质同象取代方式存在于黄铁矿,毒砂等载金矿物当中。但这些假设和推断都缺乏直接的实验依据,很难令人信服。
对采集于贵州某地品位为31.02g/t的不可见金矿石样品,我们先进行常规的矿物学和物质组成研究,初步确定黄铁矿是最主要的载金矿物。然后对各种类型的黄铁矿进行大量的SEM图象观察和EPMA研究,有效地查清了载金矿物相中不同部位金的分布和富集规律,查明了不同粒度,不同晶形,不同成矿期的载金矿物中金的赋存特征。而且将不可见金的分布特征间接地以可见的形式表示出来,从而为选择经济、合理、有效的加工模拟金的工艺提供科学依据。
三、在矿产综合利用研究的应用
人们越来越清楚地认识到,矿石的工艺矿物学研究是搞好矿产资源的综台评价和利用的基础,因为只有查清矿石的物质组成,有益和有害元素的赋存状态、矿物原生粒度、各种矿物的共生组合关系和矿石结构构造等才能有的放矢地选择最合理最有效的矿物加工提取工艺,以便最大限度地提高回收率和精矿品位。然而,由于岩矿测试手段和方法的限制,过去对一些复杂矿床的物质组成元素赋存状态一直搞不清楚,因而不能有效地进行综合评价开发和利用,同时由于矿物加工技术比较落后,致使许多有用组分被白白丢弃,许多宝贵的资源被当成废物。近年来,由于EPMA技术在工艺矿物学方面的应用逐步深入,很多复杂矿床的物质组成研究水平得到大幅度地提高,同时也最大限度地提高了矿产资源综合评价和利用水平。
关于EPMA在矿产综合利用研究中的应用,这里仅举一个例子。四川某多金属矿床中主要金属元素为Cu、Pb、zn,Ag,有益伴生元素为Au、Cd、Sb,As。物质组成研究查明,矿石中主要金属矿物为方铅矿,黝铜矿、黄铁矿,其次为毒砂、硫锑铅矿,车轮矿、磁黄铁矿,斑铜矿、蓝辉铜矿等。原矿中Ag的品位为(g/t),富矿679.9,中矿12.3,贫矿3.2。矿床中的Ag具有工业利用价值,应综合考虑对Ag的回收。长期以来,虽经多方努力,但在矿石中仍未找到到银的独立矿物,也未能查清银的赋存状态,因此难以考虑银的回收。曾怀疑Ag是否以类质同象的形式分散状态分布在多种金属矿物或脉石矿物中。固此查清Ag的赋存状态成了对矿床中的Ag进行综合评价和回收的关键问题。对矿石中的一些主要矿物进行电子探针分析后发现,黝铜矿仍是矿床的主要含银矿物。
而黝铜矿又是该矿床的主要矿物之一,在矿石中所占的矿物量为7.94﹪。银的分布率试验查明,Ag在黝铜矿中的分布翠为93.32﹪。由此可见,只要选择合适的加工工艺将黝铜矿有效地富集回收,即可将矿床中的绝大部分Ag加以回收。
黝铜矿单矿物的EPMA数据
四、造岩矿物全分析
在地学领域中,常常需要研究有关造岩矿物的化学组成。虽然化学分析方法具有容易得到平均成分和精度较高等优点,但分析周期太长。而EPMA具育快速和一边分析一边进行扫描图象观察等优点,因此,长期以来就在摸索用电子探针进行造岩矿物全分析的实验方法。大致有三种方法在实际工作中是行之有效的。
1.扩大束径法:如果岩石样品中的矿物颗粒都很细小,例如均小于几微米,则可将电子柬径扩大至 200微米左右,在岩石光片或光薄片上直接分析。为使分析值尽可能接近岩石样品的平均化学成分,应在光片上尽可能多分析一些区域以求得平均含量。Prinz等用该方法进行了月岩样品的分析井获得满意的结果。不过,采用这种方法对基质效应的修正计算是假定样品是均匀的,因此,样品中矿物颗粒比较粗大或分析区域数太少,则上述假设很难成立,误差会较大。
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金属探伤仪的特征及应用是什么?
有很多,比如用超声的反射来测量距离,利用大功率超声的振动来清除附着在锅炉上面的水垢,利用高能超声做成 "超声刀"来消灭、击碎人体内的癌变、结石等,超声波探伤仪
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