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半导体材料：氧化锌半导瓷 化学式：ZnO

基本概况：ZnO(氧化锌)是一种新型的化合物半导体材料Ⅱ一Ⅵ宽禁带(E =3．37eV)。在常温常压下其是一种非常典型的直接宽禁半导体材料，稳定相是六方纤锌矿结构，其禁带宽度所对应紫外光波长，有希望能够开发出蓝绿光、蓝光、紫外光等等多种发光器件。

氧化锌的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。

晶体数据：

针状体根部直径 (µm) 0.1～10

比热 (J/g·k) 5.52

耐热性能 (℃)

1720(升华）

真实密度 (g/cm3) 5.8

表观密度 (g/cm3) 0.01～0.5

粉体电阻率 (Ω·cm) 104～109

介电常数 (实部) 4.5～30

介电常数 (虚部) 20～135

拉伸强度 (MPa) 1.2×104

弹性模量 (MPa) 3.5×105

热膨胀率 (％/℃) 4×106

氧化锌空间结构 电镜下的氧化锌半导体材料

制备方法：纯氧化锌是煅烧锌矿石或在空气中燃烧锌条而得。氧化锌结晶是六角晶系，晶格常数α=3.25×10-10m，c=5.20×10-10m。室温下满足化学计量比关系的氧化锌晶体或多晶体中导电载流子极少，具有绝缘体的性能。在空气中经高温处理后，将会因氧的过剩或不足而成为偏离化学计量比关系的不完整晶体，即含有氧缺位或氧填隙锌的非化学计量比结晶，使自由电子或空穴大大增多，氧化锌由白色绝缘体变成青黑色半导体。当在氧化锌中加入适量的其他氧化物或盐类,如Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO、Cr2O3、Al2O3或Al(NO3)2等作为添加剂，按一般的陶瓷工艺成型烧结，可以制得氧化锌半导瓷。

理论模型:六方纤锌矿结构是理想的氧化锌，对称性C6v-4、属于P63mc空间群，品格常数C=O．521 nm，Y=120 ，a=b=O．325 nm，α=β= 90。。其中c／a较理想的六角柱紧堆积结构的1．633稍小为1．602。其它方向的氧ZnO键长为O．197 nm，只有c轴方向为0．199 nm，其晶胞由锌的六角密堆积与氧的六角密堆积反向套够而成。本文所有的及孙模型都是以超晶胞为基础的模型。我们可以看出，在氧化锌中的配位体是一个三角锥，锥顶原子和中心原子的键长与锥面三个原子的键长相比要稍大，其棱长小于底面边长。所以，ZnO 四面体为晶体中02-一配位多面体，O2-与Zn 配位情况基本相同。

计算结果：利用实验晶格参数对理想的ZnO晶体的电子结构进行了计算。其中包括总体态密度，能带结构，分波态密度。图3，图4，图5为计算结果。用其他理论方法计算的结果与本文计算结果相符合。我们可以从图3，图4，图5中看出，基本上，ZnO的价带可分为两个区域，分别是-4．0～0 eV的上价带区以及一6．0～L4．0 eV的下价带。很显然，ZnO下价带区则主要是Zn3d态贡献的，而上价带区则主要是由02p态形成的。在一18 eV处由02s态贡献的价带部分，与其他两个价带由于之间的相互作用相对较弱，本文不做相关讨论。对于主要来源干Zn4s态贡献的导带部分，从Zn4s态到02p态电子具有明显的跃迁过程，氧位置处的局域态密度的引力中心受到影响向低能级方向移动，这就表明了，理想ZnO是一个共价键较弱，离子性较强的混合键金属氧化物半导体材料。

组成：这种半导瓷由半导电的氧化锌晶粒及添加剂成分构成的晶粒间层所组成，其理想结构模型如图。由于每一个氧化锌晶粒和晶粒间层之间都能形成一个接触区，具有一般半导体接触的单向导电性，所以两个晶粒间存在两个相反位置的整流结，一块氧化锌半导瓷片是大量相反放置的整流结组的堆积。

图6：氧化锌半导瓷空间结构

氧化锌半导瓷的伏安特性：当外加电压于这种材料时，低电压下，由于反偏整流结的阻挡作用，材料呈高阻状态，具有绝缘性能。当电压高达一定值时，整流结发生击穿，材料电阻率迅速下降，成为导电材料，可以通过相当大密度的电流。

图7：氧化锌半导体瓷的伏安特性

作用：氧化锌半导瓷的非线性电压电流关系。利用这种对称的非线性伏安特性可以制成各种电压限幅器、能量吸收装置等，如电力系统的过电压保护装置，特别是由于这类材料低电压下的电阻率高，因而在长期工作电压下漏电流小、发热小，可以做成不带火花间隙的高压避雷器；而高电压下电阻低、残压小，能把过电压限制在更低的水平上，使电网和电工设备的绝缘水平有可能降低，特别是在超高压电网，这一点更为重要。

拓展：稀磁半导体材料（Diluted magnetic semiconductors，DMS）

稀释磁性半导体简称稀磁半导体(Diluted Magneticsemi Conductors,DMS),是利用3d族过渡金属或4f族稀土金属的磁性离子替代Ⅱ2Ⅵ族、Ⅳ2Ⅵ族、Ⅱ2Ⅴ族或Ⅲ2Ⅴ族等化合物半导体中的部分非磁性阳离子而形成的新型半导体材料,又可称为半磁半导体(Semi Magnetic Semi Conductors,SMSC)材料或半导体自旋电子材料。之所以称为稀磁半导体是由于相对于普通的磁性材料,其磁性元素的含量较少。这类材料由于阳离子替代而存在局域磁性顺磁离子,具有很强的局域自旋磁矩。局域顺磁离子与迁移载流子(电子或空穴)之间的自旋2自旋相互作用结果产生一种新的交换相互作用,使得稀磁半导体具有很多与普通半导体截然不同的特殊性质,如磁性、显著的磁光效应和磁输运性质。稀磁半导体能利用电子的电荷特性和自旋特性,即兼具半导体材料和磁性材料的双重特性。它将半导体的信息处理与磁性材料的信息存储功能、半导体材料的优点和磁性材料的非易失性两者融合在一起,这种材料研制成功将是材料领域的革命性进展。同时,稀磁半导体在磁性物理学和半导体物理学之间架起了一道桥梁。

ZnO作为一种宽带隙半导体,激子束缚能较高(60meV),具有温度稳定性好、光透过率高、化学性能稳定,原料丰富易得、价格低廉等优点,并且过渡金属离子易于掺杂,可制备性能良好的稀磁半导体,因而成为目前稀磁半导体材料的研究热点。

国内研究以及原理：近年来，由于1i掺杂的Zn()材料可能同时具有铁电性和铁磁性，国内很多研究者都对它进行了研究。南京大学的宋海岸等制备了Ni、I』i共掺的ZnO薄膜，发现由于Li掺杂引入了空穴，使铁磁性减弱 ]。北京航空航天大学的李建军等制备了I Co共掺的ZnO纳米颗粒，实验发现，当掺杂浓度少于9 时体系的铁磁性会增强，其原因是掺入后形成了填隙原子，电子浓度明显增加，使得束缚磁极子浓度增加，且磁极子之间容易发生重叠，最终导致铁磁耦合作用增强。武汉大学的C W Zou等制备了Mn、Li共掺杂的ZnO薄膜，研究了不同Mn掺杂浓度的ZnO样品。但这些研究中对Li、Mn共掺杂ZnO陶瓷的磁性研究并不常见。

应用现状与前景展望

(1)改变组分获得所需的光谱效应

通过改变磁性离子的浓度可得到所需要的带隙,从而获得相应的光谱效应。由于其响应波长可覆盖从紫外线到远红外线的宽范围波段,这种DMS是制备光电器件、光探测器和磁光器件的理想材料。在Ⅲ2Ⅴ族宽带隙稀磁半导体GaN中掺入不同的稀土磁性元素可发出从可见光到红外的不同波长的光,加上GaN本身可发紫外光,因此掺稀土GaN材料可发出从紫外到红外波段的光,如在GaN中掺Er可发绿光,而掺Pr可发红光等。

1994年Wilson等[24]在掺Er的GaN薄膜中首次观察到1.54

μm的红外光荧光。1998年Steckl等采用Er原位掺杂方法首次获得绿光发射[25],掺Er的GaN的另一个重要特性是其温度猝灭效应很弱,这对于制备室温发光器件非常重要。后来红光和蓝光器件相继研制成功,这些都可以作为光通信和光电集成的光源。

(2)sp2d交换作用的应用

利用DMS的巨法拉第旋转效应可制备非倒易光学器件,也可用于制备光调谐器、光开关和传感器件。

DMS的磁光效应为光电子技术开辟了新的途径。利用其磁性离子和截流子自旋交换作用(sp2d作用)所引起的巨g因子效应,可制备一系列具有特殊性质的稀磁半导体超晶格和量子阱器件。这种量子阱和超晶格不仅具有普通量子阱和超晶格的电学、光学性质,而且还具有稀磁半导体的磁效应,因此器件具有很多潜在的应用价值。利用磁性和半导体性实现自旋的注入与输运,可造出新型的自旋电子器件,如自旋过滤器和自旋电子基发光二极管等。

(3)深入研究自旋电子学,推动DMS的实用化

自旋电子学是目前固体物理和电子学中的一个热点,其核心内容是利用和控制固体,尤其是半导体中的自旋自由度。近年来以稀磁半导体为代表的自旋电子学的研究相当活跃,各国科研机构和各大公司都投入了巨大财力和人力从事此领域的研究。利用具有磁性或自旋相关性质的DMS基材料可制出一类新型器件———既利用电子、空穴的电荷也利用它们的自旋。这些新材料和人造纳米结构,包括异质结构(HS)、量子阱(QW)和颗粒结构一直是一些新型功能的“沃土”———与自旋相关的输运、磁阻效应和磁光效应。自旋电子学可用于计算机的硬驱动,在计算机存储器中极具潜力。在高密度非易失性存储器、磁感应器和半导体电路的集成电路、光隔离器件和半导体激光器集成电路以及量子计算机等领域,DMS材料均有重大的潜在应用。但上述以稀磁半导体为基础的自旋电子器件的研制尚处于起步阶段,距实用化还有很长的路程。自旋电子学与自旋电子学器件研究的深入,将加深DMS机理的研究和理论的探索,推动DMS的实用化过程。

(4)室温DMS的研究

为了应用方便,需要开发高居里温度(Tc)的DMS材料(高于室温)。室温下具有磁性为磁性半导体的应用提供了可能。扩展更多的掺杂磁性元素或生长更多种类材料来提高DMS材料的居里温度是当前的首要问题。近来Hori等成功掺入5%Mn在GaN中,获得了高于室温的Tc报道表明(Zn,Co)O的居里温度可达到290～380K[26]。Dietl等[6]采用Zener模型对闪锌矿结构的磁半导体计算表明,GaMnN和ZnMnO具有高达室温的居里温度,该计算结果对实验研究提供了很好的理论依据。但是,如何将磁性和半导体属性有机地结合起来仍然是值得进一步研究的问题。

氧化锌纳米材料的制备、性能、表征及应用综述

杨波

（专业：无机非金属材料工程 班级：化材1101 学号201144049） 摘要：纳米材料以其独特的结构与性能受到世人广泛的关注；本文简要介绍了纳米氧化锌材料的最新制备方法、分析表征方法、主要性质、应用、生物毒性、未来研究方向及展望。

关键词：纳米材料；氧化锌；制备；生物毒性；研究方向

1、前言

纳米Zn0 是一种新型高功能精细无机产品，与普通 ZnO 相比，因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能，特别是它的防紫外辐射及其在紫外区对有机物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等很多领域具有重要的应用ZnO 有纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米同轴电缆、纳米带、纳米环、纳米笼、纳米螺旋及其超晶格结构等多种纳米形态，是纳米材料家族中结构最多样的成员之一。

本文主要评述了近年来氧化锌纳米材料制备的一些新方法，比较了各种方法的优缺点；介绍了氧化锌纳米材料的性质及其可能的应用领域，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望。

2、氧化锌纳米材料制备的新方法

对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究，随着研究的不断深入，近年来, 人们已开发了一系列制备氧化锌纳米材料的新方法, 如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法、等，下面将对其一一介绍。

2.1、静电纺丝法

静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术, 这种方法可以十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。

典型的静电纺丝装置见图 1，装置一般由三个部分组成：高压直流或交流电源、电纺丝喷嘴、接收电极。聚合物溶液或熔体与高压电源通过导线相连, 接收板接地，当高压电施加于聚合物溶液或熔体时，位于针头顶端的液滴表面强电场作用下，将带有大量的诱导电荷，液滴在其表面电荷的排斥力和外部电场的库仑作用力下，变形成泰勒锥状，当电场强度达到某一临界值时，静电力将克服溶液的表面张力，液体流将从泰勒锥顶端喷射而出，在射流运动一段距离后，裂分为许多小的聚合物流。在此过程中，由于受到连续的电场拉伸作用力和溶剂挥发的影响，从而在接收板上得到无纺布状纳米纤维。

静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近，人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很

好地满足静电纺丝所要求的粘度，因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成了可能。

制备 ZnO 纳米纤维的过程主要包括三个步骤:

(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液；

(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维；

（3）对复合纤维进行煅烧, 最终得到 ZnO 纳米纤维。

目前，我校（大连理工大学）王刚老师及其团队成功运用此技术合成了一系列复合纳米材料纤维。

同其他方法相比，静电纺丝技术是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的氧化锌纳米纤维的最简单的方法，且具有设备简单、操作容易以及高效等优点，因此激起了人们的广泛兴趣。

但静电纺丝法制备氧化锌纳米纤维的文献较少，其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好，纤维之间有粘连现象等方面，故有待于进一步研究改进。

2.2、微波法

微波是频率 300MHz ～300GHz 、波长 1mm ～1m 的电磁波。

1986 年，Gedye R 等在微波炉内进行了酯化、水解等化学反应。此后，微波技术便逐渐渗透应用于化学的各个领域。近年来，微波技术大量应用于材料化学和催化化学领域[18]，日益显示其独特优势。利用微波制备纳米材料，起步虽晚但进展迅速，国内外已有不少这方面的文献报道。

例如Hu H x 等应用微波液相合成连接型 ZnO 晶体棒产率大于 90％，合成过程不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。该方法具有快速简单、成本低廉、节能高效等特点，适合规模化生产。李轶等用微波加热水解法制得花形结构的 ZnO 纳米粒子；余磊等以硫酸锌和碳酸钠为原料，采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌，再经热分解后纯化制得平均粒径 5.6nm 的 ZnO 。该法具有原料来源广、成本低廉、实验设备简单、工艺流程短、反应时间短、操作方便和易于分散等优点，具有实用价值。

微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点，所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场，在制备 ZnO 材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外，非热效应的作用机理有待于进一步研究和探

讨。另外，微波制备 ZnO 要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。

2.3离子液体法

离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。

此法也表现出许多其他方法不具备的优点。Wang W W 等应用离子液体法在离子液体BF4中通过控制适当的条件，成功合成形状可控的针状和花状的 ZnO 材料。合成快速(5～20)min ，也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。

但这种方法还是一个比较新的方法，尚待进一步完善，如：离子液体制备纳米材料时，离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染；此外，离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便，这也限制了它的广泛使用。

2.4脉冲激光烧蚀沉积法

日本的 Okada 等运用脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了 ZnO 的纳米棒。

他们将纯度为 99.99％ZnO 目标物在 KrF 激光下消融，然后在载气 (O2/He) 气氛下保持一定的温度进行反应，最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为 120nm 的 ZnO 纳米棒。

该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少，不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高，需要装置具有承受高温或高压的能力，所以设备比较昂贵。

2.5频磁控溅射法

Kim 等使用 Si 作为衬底，Zn 作为靶材料在一定条件下溅射，首先得到了 Zn 的纳米线，经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的 ZnO 纳米线。

使用该制备方法获得的 ZnO 无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备 ZnO 低维纳米材料相比，射频磁控溅射法的设备更为简单，还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。

但射频磁控溅射法需在高温下进行，对于设备的要求较高，过程难以控制。 除了以上五个相对前沿的方法之外，合成氧化锌纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法、脉冲激光沉积法（PLD ）、喷雾热解法、模板法等，这几种方法均可以得到纯度高，粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料，但是制备工艺复杂，抑或是设备比较昂贵。因此，无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。

3、纳米材料的表征

详尽的分析表征对于研制纳米材料极其重要，关系到制备材料是否具备设定的性质，是否适合相关应用等。同时，分析表征对进行纳米材料生物效应和毒性研究也非常重要，只有掌控完全细致的表征，才能对最后的实验结果进行合理的分析。

对纳米材料的分析表征并不是一种技术就可以完成的，需要多种分析表征技术综合运用，才能对材料的性质等给出一个完整的结论。常用的分析表征方法如下：

3.1 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（SEM ）是研究材料最常用的仪器设备。功能包括固体材料的断口，表面形貌的观察研究，材料的物相分析、成分分析以及材料表面微区成分

的定性与定量分析等，目前已经成为不可或缺的表征手段。

所以利用SEM 我们可以获得ZnO 纳米材料颗粒的形貌，尺寸，微区元素分析等信息。

3.2 透射电子显微镜

透射电子显微镜（TEM ）的成像与透射光学显微镜的十分相似，只是以电子束代替了可见光，以电磁透镜代替了光学透镜。通过TEM 我们可以对样品进行一般形貌观察，获得纳米材料的粒度分布，也可利用电子衍射，选区电子衍射、会聚束电子衍射等技术对样品进行分析，从而获得材料的物相、晶系等，还可以利用衍射和高分辨率电子显微技术，观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷的种类，估算缺陷密度。

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