电化学测试主要分为三个部分:
(1)充放电测试,主要看电池充放电性能和倍率等;
(2)循环伏安,主要是看电池的充放电可逆性,峰电流,起峰位;
(3)EIS交流阻抗,看电池的电阻和极化等。
下面就锂电综合研究中用到的表征手段进行简单的介绍,大概分为八部分来讲:成分表征、形貌表征、晶体结构表征、物质官能团的表征、材料离子运输的观察、材料的微观力学性质、材料表面功函数和其他实验技术。
1、成分表征
(1)电感耦合等离子体(ICP)
用来分析物质的组成元素及各种元素的含量。ICP-AES可以很好地满足实验室主、次、痕量元素常规分析的需要;ICP-MS相比ICP-AES是近些年新发展的技术,仪器价格更贵,检出限更低,主要用于痕量/超痕量分析。
Aurbac等在研究正极材料与电解液的界面问题时,用ICP研究LiC0O2和LiFePO4在电解液中的溶解性。通过改变温度、电解液的锂盐种类等参数,用ICP测量改变参数时电解液中的Co和Fe含量的变化,从而找到减小正极材料在电解液中溶解的关键[1]。值得注意的是,若元素含量较高(例如高于20%),使用ICP检测时误差会大,此时应采用其他方式。
(2)二次离子质谱(SIMS)
通过发射热电子电离氩气或氧气等离子体轰击样品的表面,探测样品表面溢出的荷电离子或离子团来表征样品成分。可以对同位素分布进行成像,表征样品成分;探测样品成分的纵向分布
Ota等用TOF—SIMS技术研究了亚硫酸乙烯酯作为添加剂加到标准电解液后,石墨负极和LiC0O2正极表面形成SEI膜的成分[2]。Castle等通过SIMS探测V2O5在嵌锂后电极表面到内部Li+的分布来研究Li+在V2O5中的扩散过程[3]。
(3)X射线光子能谱(XPS)
由瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教授及其小组在20 世纪五六十年代逐步发展完善。X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素,而且还能给出各元素的化学状态信息,能量分辨率高,具有一定的空间分辨率(目前为微米尺度)、时间分辨率(分钟级)。
用于测定表面的组成元素、给出各元素的化学状态信息。
胡勇胜等用XPS研究了在高电压下VEC在石墨表面生成的SEI的成分,主要还是以C、O、Li为主,联合FTIR发现其中主要成分为烷氧基锂盐[4]。
(4)电子能量损失谱(EELS)
利用入射电子引起材料表面电子激发、电离等非弹性散射损失的能量,通过分析能量损失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX对轻元素有更好的分辨效果,能量分辨率高出1~2个量级,空间分辨能力由于伴随着透射电镜技术,也可以达到10−10 m的量级,同时可以用于测试薄膜厚度,有一定时间分辨能力。通过对EELS谱进行密度泛函(DFT)的拟合,可以进一步获得准确的元素价态甚至是电子态的信息。
AI.Sharab等在研究氟化铁和碳的纳米复合物电极材料时利用STEM—EELS联合技术研究了不同充放电状态时氟化铁和碳的纳米复合物的化学元素分布、结构分布及铁的价态分布[5]。
(5)扫描透射X射线显微术(STXM)
基于第三代同步辐射光源以及高功率实验室X 光源、X射线聚焦技术的新型谱学显微技术。采用透射X 射线吸收成像的原理,STXM 能够实现具有几十个纳米的高空间分辨的三维成像,同时能提供一定的化学信息。STXM 能够实现无损伤三维成像,对于了解复杂电极材料、固体电解质材料、隔膜材料、电极以及电池可以提供关键的信息,而且这些技术可以实现原位测试的功能。
Sun等研究碳包覆的Li4Ti5O12与未包覆之前相比,具有更好的倍率性能和循环性能。作者利用STXM—XANES和高分辨的TEM确定了无定型的碳层均一地包覆在LTO颗粒表面,包覆厚度约为5 nm。其中通过STXM作者获得了单个LTO颗粒的C、Ti、O分布情况,其中C包覆在颗粒表面[6]。
(6)X射线吸收近边谱(XANES)
是标定元素及其价态的技术,不同化合物中同一价态的同一元素对特定能量X射线有高的吸收,我们称之为近边吸收谱。在锂电池领域中,XAS主要用于电荷转移研究,如正极材料过渡金属变价问题。
Kobayashi等用XANES研究了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料。XANES检测到颗粒表面含有Li2Co3和其它额外立方相杂质[7]。
(7)X射线荧光光谱分析(XRF)
利用初级X射线光子或其它微观离子激发待测物质中的原子,使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同,分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。根据色散方式不同,X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。XRF被工业界广泛应用于锂离子电池材料主成分及杂质元素分析。对某些元素检出限可以达到10-9的量级。
2、形貌表征
(1)扫描电镜(SEM)
收集样品表面的二次电子信息,反应样品的表面形貌和粗糙程度,带有EDS配件的SEM可以进一步分析元素种类、分布以及半定量的分析元素含量。虽然SEM的分辨率远小于TEM,但它仍是表征电池材料的颗粒大小和表面形貌的最基本的工具
李文俊等利用密封转移盒转移样品的基础上,重新设计了针对金属锂电极的扫描电镜的样品托架,研究了金属锂电极在Li的嵌入和脱出过程中表面孔洞和枝晶的形成过程[8]。
(2)透射电镜(TEM)
材料的表面和界面的形貌和特性,在关于表面包覆以及阐述表面SEI的文献中多有介绍。TEM也可以配置能谱附件来分析元素的种类、分布等。与SEM相比TEM能观察到更小的颗粒,并且高分辨透射电镜可以对晶格进行观察,原位TEM的功能更加强大,在TEM电镜腔体中组装原位电池,同时借助于TEM的高分辨特性,对电池材料在循环过程中的形貌和结构演化进行实时的测量和分析
黄建宇等利用原位样品杆对SnO2在离子液体中嵌脱锂过程中的形貌和结构演化进行了原位表征。随后,他们对TEM原位电池实验的装置进行了改进,利用在金属Li上自然生产的氧化锂作为电解质,代替了原先使用的离子液体,提高了实验的稳定性,更好地保护了电镜腔体[9,10]。
有标准啊!跌落应该是1.2m高度将电池不同面跌落,地面为大理石,电池不起火、不短路、不爆炸、不漏液等。还有Gb-18287-2000UL1642锂电池安全标准前言本标准含有覆盖UL规定的大类的产品的基本要求。这些要求基于合理的工程原理,研究和试验结论以及现场经验,并且参考了制造商、用户、检查机构和其它一些有专业经验的机构或人士的意见。A.遵守本标准的要求是制造商在制造产品时应具备的一个基本条件。B.产品仅能书面满足本标准条文规定不足以断定满足本标准,比如:当检测和试验时,发现其它特征不满足本标准安全水平的要求。C.产品采用的材料或结构与本标准技术要求不符的不能认为符合本标准。如果该产品采用的材料或由采用不同于本标准所列的结构形成;但性能可以符合标准要求的,有可能断定符合本标准。D.UL在执行客户的安全测试要求时,并不承诺为客户的产品负责,UL只是依据当前水平考虑到的一些实际安全限制及要求为产品提供一个专业的判断。UL对产品造成的危害不承担义务。E.许多本标准的测试由于其固有的危险性,必须有足够的人身及财产安全防护措施。简介1.领域1.1这些要求包括一次(不可重复充电)和二次(可重复充电)锂电池。这些电池包括金属Li或Li合金,或Li离子,以及单芯、两个或两个以上多芯串/并联结构的电池组。1.2这些要求包括技师可更换的和用户可更换的应用。1.3这些要求目的是降低锂电池在用于产品时着火或爆炸的危险。这些电池能否接受并依赖于他们能否满足所应用的完整产品应符合的要求。1.4这些要求也倾向于降低用户更换的Li电池因着火或爆炸而对人身造成的危害。1.5这些要求覆盖含Li量≤5g的技师更换型锂电池,对于含Li大于5g的锂电池,即使能满足本规定,仍需进一步测试和检查以确定是否能够应用。1.6这些要求覆盖含金属锂≤4g而每个电芯含金属锂≤1g的用户更换型锂电池。电池含金属锂量>4g或每个电芯金属锂量>1g需要求做进一步测试和验证以确定能否实际应用。1.7本要求不包括食入锂电池及其组成物造成的有毒危害,也不包括当电池被切开时对人造成的伤害情况。1.8产品的某些特征、特性或零部件、材料或整个系统与本标准要求的有所不同时,只要包含着火、电击、对人可能造成伤害的应采用适当的附加零部件和终端产品要求进行评估,以保证可接受的安全水平。2.概述2.1测量总论2.1.1如果一个测量值后面括号里有另一个值时,第二个值可能仅是大概值,第一个值是要求的数值。2.2术语"Lithiumbattery(ies)"和"batter(ies)"均包含用户可更换的和技师可更换的锂电池。3.总论3.1本标准对一些术语的定义3.2Battery-(1)单芯或(2)一组电芯串/并联。3.3Battery,Primary-仅能放电一次而不能可重复充电的。3.4Battery,Secondary-能够放电和充电许多次的电池。3.5Battery,technician-replaceable-电池用到终端产品中,电池的服务和更换仅能由专业培训的技师来进行服务和维修的。3.6Battery,User-replaceable-电池所用到的产品中,用户可以自行更换的电池。3.7Cell-单个含有正、负极的电化学电芯。3.8Charged,fully-按制造商标称的电容量,电池已被完全充满储存于电池中。3.9Component,current-limity任何零件在不正常条件下所采用的限流措施,限制电流的零件包括电阻、保险丝或热切断部件。3.10Current,Abnormalcharged对一次性电芯或电池按错误的条件充电。3.11Discharged,Forced将电池同外部电源串联强制性放电,目的使电池最终成反极性状态。3.12Discharged,Fully当连接一个100Ω电阻而且短路电流减小至小于1mA,电池闭环回路电压低于0.2V即认为电池完全放电。3.13Discharged,HALF-电池标放容量的一半已经从一个满电池中放出的情况。3.14Explosion-当电芯或电池零件被强制性打开并且电芯或电池壳体被撕开或劈成两半或片的情形。3.15Material,Toxic-在sax工业材料危险性能参考手册中标称的有毒工业产品。3.16Temperature-大约23℃(73°F)3.17Venting-电池或电芯的电解液以液态、滴状或蒸汽从所设计的阀或密封机构中泄漏。结构/组成4.总论4.1壳体锂电池壳体应有足够的强度和刚度足以抵抗所滥加的压力,而不致引起着火。用户可替换的锂电池应有足够的强度而不致于伤到人。4.2电解质4.2.1用户可更换的电池不应含有压力蒸气或喷出伤害眼睛的有毒蒸气和液体,或电池壳体在正常实验室条件下23℃受冲击时漏出的有毒液体应小于5ml。4.3使用4.3.1锂电池应当在使用时采取措施避免不正常的充电电流,测试的电池有一个可接受的充电电流Ic(见18.1),在不正常条件下,应当在终端产品中采用保护措施:a.两个阻塞型零件,比如二极管b.一个阻塞型零件和一个限流型零件,比如电阻或保险丝,限流器件应当限制充电电流至1/3值(非正常充电测试值)。例外1:终端产品应用时电池电路中不要求充电保护的,该种场合电池不会经受充电电流。例外2:电池已测试不会产生爆炸危险。例外3:可充电电池仅要求一个限流部件,而不是一个阻塞型部件。性能5.总论5.1技师更换型电池5.1.1技师更换型锂电池应当按10-19节要求测试,其中11B节(强制放电试验)仅适用于电芯用于电池组的场合,对多电芯安装,见5.3.1,按10节短路试验要求,不应当发生起火或爆炸,以及14A节冲击试验,15节微振试验,18B节热循环试验或18C节高度摸拟试验不应当发生起火或爆炸。另外在进行短路试验时,电芯或电池壳体温度不应超过150℃(302°F)。在11A节不正常充电测试,12节压缩测试,13节冲击测试,或18A加热测试时会发生起火或爆炸的电芯或电池应当严格受限制而不能用于可能会引起火造成爆炸的环境。电芯和电池经受14A的冲击试验,15节的振动试验,18B热循环试验以及18C的高度摸拟试验,对这些测试电池泄漏应符合表5.1损失标准:表5.1漏液或泄漏质量损失标准电芯或电池的质量最大质量损失不超过1g0.5%1~5g0.2%>5g0.1%5.2用户更换的电池5.2.1用户可更换的电池按10-19节测试。11B强制放电试验仅适用于多电芯应用的场合。除了应满足技师可更换的电芯或电池的要求外,消费者(用户)可更换的电芯或电池当遭遇12节挤压(压缩)测试,13节冲击测试时还不应当爆炸或起火。5.2.2在按19.2节燃烧测试,19.3节喷射测试,表6.2每组的5个试样仅有一个不符合要求时,另外一组5个试样都应当测试,第二组的这5个试样应当符合要求。5.3多电芯安装5.3.1技师更换型或用户更换型电芯若用于多电芯安装场合或电池包的场合,还应当进行10.3节测试和11B测试,测试后不应当起火,不爆炸。另外10.3节测试还要求电池满足5.1.1节、5.2.1节以及10节短路测试要求。6.样品6.1一次电池(略)6.2新的二次电芯或电池以及经过充放电循环的二次电芯或电池,按10-19节要求测试,测试样品数量见表6.2。对用户可更换的二次电芯和电池测试用样品数量见表6.4。当一组具有不同尺寸的电芯或电池,他们采用近似的电化学原理制造,可以选取一个代表尺寸进行测试。表6.1技师更换型一次电池测试用数量(略)表6.2技师更换型二次电池测试用数量测试项目新的充/放电循环的电性能测试室温短路a,c5560℃(140°F)短路55非正常充电55放电b55机械试验挤压c55冲击55加速度55振动55环境试验加热55热循环55高空摸拟55a.串/并联应用见10.3节b.串联应用见11B.2节c.测试样品处于充满电状态。表6.3用户可更换型一次电池测试用数量(略)表6.4用户更换型二次锂电池测试用样品数量测试项目新的充/放电循环的燃烧试验55喷射试验55用户可更换型二次电池测试项目其余同表6.27.样品条件7.1热箱暴露本条在1999年6月24日已删除7.2热循环试验本条在1999年6月24日后调整后见本标准18B7.3放电(一次电池)(略)7.4充放电循环7.4.1二次电芯测试温度25℃,电芯按照制造商的要求连续循环,循环至容量为初始标称容量的25%时或连续循环90天终止,循环可单独做或整组做。在按表6.2和表6.4所示测试前应重新充电。8.重要的试验注意事项8.1某些锂电池在按10-19节测试时可能爆炸,个人须防护好以免飞出碎片、爆破力突然释放的热量以及爆炸噪音产生危害。试验区域应通风良好。8.2在按10、13、17节部分测试时,电池壳体温度应当检测在电池外表面温度超过90℃时,所有参与测试人员均不能接触其外表面。8.3为安全起见,19.2节燃烧(烘烤)试验时,19.3节抛射试验应当在单独与观察者隔离的空间进行。9.温度测量9.1热电偶丝面积≤0.21mm2,≥0.05mm2,并配合热电势测量设备9.2测量时热电偶应紧贴电池壳体表面技师更换型和用户更换型电池测试电性能试验10.短路试验10.1每个测试电池样品正、负极采用阻值<0.1Ω的Cu线短接,电池放电直至起火或爆炸,或直至电池完全放电,壳体温度重新降至室温停止。10.2试验在室温和60±2℃进行,电池在室温或60±2℃达到与环境平衡稳定后再短接。10.3除非制造商指明是串联或并联,电池应单独测试。对于串联或并联应用,另外五套电池需进行测试,采用电池的最大数目根据所用串/并联数目定。10.4当电池中有过流或热保护装置时且已经过UL认证的,需将电池在保护装置未打开的最大负载情况下测试,没有认证过的保护性装置则须将之短接。10.5样品应不起火、不爆炸,外壳或电池壳体温度不超过150℃。11.加热测试见18A11A非正常充电测试11A.1将电池按制造商提供的容量放掉后进行测试11A.2每个电池样品遭受的充电电流为3倍的制造商普通指定的充电电流,将电池连接于一直流电源上。特殊充电电流的获得是通过串联一特殊尺寸和规格的电阻后获得的。试验时间通过下式计算:tc=2.5C/3Ictc—充电时间(h);C—容量(Ah);Ic—制造商一般指定的充电电流(A)最小测试时间应为48h,这并不要求初始充电电流维持48h。11A.3当电池经过认证的过流或热保护装置时,电池按最大负载而不引起保护装置起作用的条件测试。未经过认证的保护装置则应将起短接后试验。11A.4样品应不起火不爆炸11B强制放电试验11B.1本测试适用于多电芯组合应用的场合,比如电池组。11B.2一个完全放电的电芯被强制性串联同型号的新电芯,串联的新电芯数目=串联应用的最大数目-1。5个电芯在室温完全放电后测试。11B.3当完全放电的电芯与特定数目的新电芯串接好后,形成的电池组进行短路测试。11B.4正、负极端子连接到阻值小于0.1Ω的Cu线上,电池放电直至起火或爆炸,或者直至电池壳体温度回落至接近室温时试验终止。11B.5若已经有经过安标认证的过流和热保护装置在测试中起反应,试验应在不引起保护装置起作用的最大负载下进行,没有经过认可的保护装置则应短路。11B.6样品应不起火、不爆炸机械测试12.压缩测试(CrushTest)12.1电池两个平的表面之间进行压缩,压缩力通过一个直径为32mm的液压活塞施加,压缩持续进行直至压力达到17.2Mpa,施加的压力为13KN,当达到最大压力后泄压。12.2一个圆柱型或方型电池受压时其长轴线平行于液压装置的平面。方形电池还应沿长轴方向转90℃,目的使宽侧及窄侧均承受压缩,每个样品电池仅承受1个方向的压缩力,每个测试采用独立的电池。12.3钮扣电池在平面方向施压。12.4样品不起火、不爆炸。13.冲击试验(Impact)13.1测试样品电池放在平面上,将一直径15.8mm的棒放在样品中心,让重量9.1Kg的重物从610mm高度落到试样上。13.2圆柱形或方形电池受冲击时,其长轴应平行于平面并且与放在试样中心的15.8直径的棒的曲面垂直。方形电池应沿长轴方向转90度,以使宽侧和窄侧均承受冲击。每个样品电池只承受一个方向的冲击,每个测试都采用独立试样。13.3钮扣电池平面平行于平面,15.8mm的棒的曲面位于其中心。13.4样品应不起火、不爆炸。14.潮湿试验。(删除)14.AShockTest(加速度测试)本条2000年6月26日后加入生效14.A.1电芯放在固定夹具上,每个面均应固定。每个电芯均应承受3个同等大小的加速,每个电芯沿三个相互垂直的方向加速,除非电芯形状只有两个方向,每次振动加速方向应垂直于电芯的表面。加速度要求:初始3ms内最小平均加速度应达到75g(g-重力加速度)。峰值加速度介于125-175g。试验温度20±5℃。14.A.2样品应不起火、不爆炸,另外样品不漏液。15.振动试验(VibrationTest)15.1电池经受简单的调谐振动,振幅为0.8mm。15.2振动频率在10-55Hz范围内以1Hz/min的速率变化,在90-100min内恢复回来,电池沿3个相互垂直的方向振动,对于只有两个轴向的电池,电池应沿垂直于每个轴的方向测试。15.3样品应不起火、不爆炸、不泄漏。环境测试16A加热测试16A.1样品在一自然对流或强制对流烘箱中加热,烘箱温度以5±2℃/min速度升温至150℃,并保持10min后停止。16A.2样品应不起火、不爆炸16B热循环测试16B.1电池放于测试室内并承受以下循环:a)30min内升温至70±3℃,保温4h。b)30min内降温至20±3℃,保温2h。c)30min内升温至40±3℃,保温4h。d)30min内降温至20±3℃。e)重复上述循环9次。f)10次循环后,电池放置7天待检。16B.2样品应不起火、不爆炸、不漏液。16C低压(高空模拟)实验16C.1样品电池在绝对压力为11.6Kpa(1.68psi)、20±3℃(68±5°F)条件下贮存6小时。16C.2做为高空模拟实验的结果,样品电池不应爆炸中或起火,特别是样品不能有5.11中所描述的穿孔或泄漏。用户可替换锂电池检测17.火烤实验18.燃烧颗粒测试18.1每个检测电池被摆放在每英寸(25.4mm)20孔的钢丝网上,钢丝0.017英寸粗。丝网置于距燃烧器1-1/2(38.1mm)英寸的距离上。燃油和空气以提供明亮蓝色火焰的速度喷射,这样钢丝网烧变成明亮红色。1个粗石棉布面板置于与钢网中央垂直距离3英尺(0.91m)的位置。粗石棉布片一码见方,由四层每平方码0.4-0.6盎司重的粗石棉布材料构成。试验样品被置于火星或燃烧颗粒能喷射到粗石棉布片中央的位置。在某些情况下,它应被要求将实验样品圈在网内,然后点燃燃烧器,观察电池至其爆炸或被摧毁。18.2当电池进行19.1所描述的实验时,粗石棉布面扳不会点燃。18.3喷射实验18.3.1当进行18.3.2所述实验时,爆炸电池没有任何部分穿透网屏,没有部分或全部电池突出网屏。18.3.2实验电池置于中间直径4英寸的孔并盖有盖板的平面桌上。盖板由每英尺20孔的钢丝网构成或钢丝0.017英寸(0.43mm)。在试样周围安置一个每面2英尺宽(610mm)、1英尺高(305mm)共8面的丝网屏风。金属网由直径0.010英寸(0.25mm)金属丝按每英寸16-18丝构成。样品放在金属网上,盖住桌中央的孔,然后进行加热直至爆炸或至其被摧毁。其中安全阀朝向平行于石棉布。标识19.总论19.1电池应标识制造商名字、商标名或商标和款式设定。19.2电池应标识“Warning”并有以下或等效的表述:“电池有着火、爆炸和燃烧的危险,不要重新充电、拆卸、挤压、加热超过212°F或焚烧”“Riskoffire,explosionandbums.Donotrecharge,disassemble,Crush,heatabove212°F,orincinerate”例外1:圆柱形电池容量小于300mAh或钮扣电池,如果测试表明没有这些危险则不要求标识。例外2:在8-19节部分指定的条件没有出现危险的可不必标识。例外3:电池容量为300-950mAh的可标识“WARNING”并且采用以下类似的指标描述“Riskofexplosion.DonotRecharge,orincinerate.”如果电池空间不够标识“CAUTION”可标识在包装上。例外4:用户可更换的电池标识“CAUTION”而不是“WARNING”。19.3用户可更换的电池应标识“CAUTION”和以下或等效的表述:“着火、燃烧的危险,不要重新充电、拆卸、加热超过212°F或焚烧。电池不要让小孩接触,使用前放在原始包装中。用过的电池应妥善处置,不要放入口中。如果吞咽,则应立即联系你的医生或当地中毒检测中心。”例外1:上述最后两句仅适用于直径<32mm,厚小于3.8mm的电池。例外2:按8.19节测试没有发现危险的不需标识这此19.4用户可更换的电池应永久标识以下语句:“仅能采用原厂电池更换,使用别的电池可能会出现着火和爆炸的危险,按用户操作手册更换。”例外:如果终端产品不包含这些要求,电池操作或维修手册则应按如下标识“更换和维护电池应按手册要求进行”。19.5操作和维修手册应为用户提供完整的指示,比如如何更换和处理用过的电池。这些信息包括以下内容:a)警告按下述或等效语言表述:“CAUTION-若处理不当,本装置使用的电池有着火和化学燃烧的危险。不要重新充电、拆除、加热至100℃以上或焚烧,采用原厂电池更换,使用别的电池会有着火或爆炸的危险。”b)怎么更换电池说明末尾应有以下表述:“正确处理用过的电池,远离小孩,不要拆除和放入火中。”19.6如果制造商在多个工厂制造电池,每个电池包装应当有一个明确的标识以确认该电池是哪个工厂生产的。----(整理自网络,部分资料缺失)欢迎分享,转载请注明来源:夏雨云
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