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饲料中添加纳米氧化锌对动物有危害吗

纳米材料的兴起

纳米材料的起源可追溯到1959年美国物理学家理查德·费曼（Richard Phillips Feynman）所作的一次题为《在底部还有很大空间》的演讲，他在演讲中提到从单个分子或原子进行组装的自下而上制造物品的构想。1974年，科学家谷口纪男（Norio Taniguchi）最早使用纳米技术一词来描述精密机械加工。1981年，扫面隧道显微镜（STM）的诞生为纳米材料的研究提供了一个可见的原子、分子世界。1984年德国萨尔兰大学Gleiter成功研制出了纳米细粉。1990年，I*公司的科学家Donald Mark Eigler通过扫描探针移动35个氙原子，用他们排列出三个字母，这种原子重排技术的诞生标志着纳米技术取得了重大突破。同年7月，在美国召开了第一届国际纳米科学技术会议,正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。

图1. 用原子排列的三个字母

什么是纳米材料？它有哪些特性？

纳米材料（nanometer materials）是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此在熔点、磁性、光学、导热、化学活性等方面往往表现出不同于该物质在整体状态时所表现的性质，如量子尺寸效应、小尺寸效应、体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。

纳米氧化锌的应用现状

纳米氧化锌是目前在生产工艺和检测方法方面最为成熟的纳米材料之一，其商业化应用也非常广泛。纳米氧化锌的制备方法包括物理方法(从上到下)和化学方法（自下而上）。目前常见的制备方法包括直接沉淀法、沉淀转化法、溶胶-凝胶法、均匀沉淀法等。根据物理尺寸，可将纳米氧化锌分为3种类型，即空间结构中一维尺寸小于100nm的纳米层（片），二维尺寸小于100nm的纳米管（线、纤维），和三维尺寸小于100nm的纳米粒（球）。研究表明，纳米氧化锌的小尺寸效应和巨大的比表面积使其具有生物学活性，其表面原子比例高，这些表面原子处于严重的缺位状态，其活性极高，很容易与生物大分子的活性基团键合，表现出具有与常规尺寸下物质的本体明显不同的性质。当微粒变小时，微粒己不是一个惰性体，而是一个能给电子和取电子的物体，是具有化学活性物质，生物体所有的氧化还原反应都伴随着氧化还原电位的变化，都可以受到纳米材料得电子和失电子的纳米微粒影响，纳米氧化锌具有广泛的生物学效应。目前，纳米氧化锌主要应用于陶瓷、化妆品、橡胶、服装、涂料、生物医药、饲料等领域。从化妆品安全性评估的应用结果表明，纳米氧化锌是安全的。

为什么有人会觉得在饲料中使用纳米氧化锌会存在安全隐患？

氧化锌作为一种锌源，在饲料行业应用已经很多年了。1989年，丹麦科学家Poulsen首次提出，在断奶仔猪饲料中添加药理剂量的氧化锌可显著降低断奶后的腹泻率。在随后的20多年里，大量的研究论文均证实了这一观点。目前在国内外饲料行业里，往断奶仔猪饲料中添加3kg/t的氧化锌是解决腹泻的普遍做法。随着高剂量氧化锌在断奶仔猪饲料中的使用，其引发的诸多负面效应也日益凸显出来。例如，使用高锌对仔猪后期生长的抑制作用，高锌引发的毛发粗乱的问题，氧化锌中和胃酸的问题，干扰其他营养成分的正常吸收的问题等，这些由高锌引发的负面问题一直困扰着广大从业人员。对氧化锌防腹泻的作用机理深入研究发现，氧化锌主要是在肠道中以氧化锌本身的晶体形式发挥防腹泻功效，其作用靶点主要在肠腔，而锌离子并无明显防腹泻效果。这也解释了为什么同样高剂量的硫酸锌防腹泻的效果并不理想。

那么，氧化锌与锌离子作用差异的根源又在哪里呢？从氧化锌晶体结构来看，它是一种宽禁带化合物半导体材料，具有规整的六角形纤锌矿结构（图2）。各个氧化锌分子通过化学键键合而形成三维立体结构，位于该立体结构内部的锌原子和氧原子由于化学键的作用，性质相对稳定，而位于该结构表面的原子的化学性质则较为活泼。当氧化锌表面原子从外界获得能量大于禁带宽度的光能或热能时，位于次外层价带上的电子（e-）发生跃迁，到达外层的导带上（图3），此时价带上的带正电的空穴（h+）和导带上获得的电子（e-）使得氧化锌的化学性质变的不稳定，极易与外界发生发应。e-和h+能与肠腔中的羟基、水等反应产生·OH、H2O2等物质，这些物质具有极强的氧化活性，可以使大部分有机物化学键断裂，因此能将组成微生物的各种成分分解，从而起到杀菌的作用。此外，h+对肠道细菌有很强的吸附性，可以保护肠上皮免受肠道病原菌对其的黏附破坏。由此，我们可以知道，氧化锌在肠道中发挥功效是通过氧化锌晶体表面原子的电子得失实现的，也就是说位于晶体表面的原子数越多（即氧化锌的比表面积越大），其抗菌效果越好。纳米氧化锌相比于普通氧化锌，具有极大的比表面积，其抗菌活性是普通氧化锌的很多倍。就比表面积大小而言，从大到小依次是纳米粒、纳米管和纳米层，这说明纳米粒形态的抗菌效果最为理想。

图2. 氧化锌晶体结构示意图

图3. 氧化锌晶体电子跃迁示意图

    那为什么有人会觉得饲料中添加纳米氧化锌会对动物产生危害呢？这还得从一些基础研究的细胞培养试验说起。陈俊材（2012）研究了不同浓度氧化锌对小肠上皮细胞IEC-6的影响（图4），结果表明低浓度的纳米氧化锌（25μmol /L）在促进肠细胞生长方面能达到高浓度的普通氧化锌（100μmol /L），而高浓度的纳米氧化锌（100μmol /L）会引起部分肠细胞死亡。毛磊（2014）研究了不同浓度纳米氧化锌对受到ETEC（肠毒性大肠杆菌）侵染的肠上皮细胞的影响（图5），结果表明，在一定浓度范围内（6-24μmol /L）纳米氧化锌可以保护肠上皮细胞免受ETEC侵害，且存在剂量效应关系，但是当浓度进一步增大时（48μmol /L），纳米氧化锌会引起肠细胞死亡。综上所述，低剂量的纳米氧化锌同高剂量的普通氧化锌一样，能促进肠上皮细胞生长，保护肠上皮细胞免受ETEC破坏。只有当纳米氧化锌的剂量过大时，才会对肠细胞产生破坏作用。从前文有关氧化锌作用机制的论述中我们可以得知，单位质量的纳米氧化锌比普通氧化锌拥有更大的表面积，即拥有更强的氧化活性，这对细菌有一定的杀灭作用，但量过大时也同样会对机体肠细胞产生危害。另一点需要注意的是，氧化锌（纳米氧化锌）在饲料领域的应用与在其他行业应用最大的不同点在于没有光。氧化锌具有光催化活性，其电子跃迁在光能的作用下更易发生，活性更高，而动物肠道中没有光，氧化锌电子跃迁主要靠热能，效率相对低很多，这说明氧化锌在动物肠道中的作用要温和的多。

图4. 不同浓度氧化锌和纳米氧化锌对小肠上皮细胞IEC-6生长的影响（ X50 PH）

图5. 不同浓度的纳米氧化锌对受到ETEC侵染的肠上皮细胞的影响

　纳米氧化锌在动物营养领域的应用

有关纳米氧化锌在动物营养领域的研究很多，大量试验证明纳米氧化锌能促进断奶仔猪生长，降低腹泻率。王建辉2003报道, 250、375、500 mg/kg纳米氧化锌均能显著提高仔猪的日增重、料肉比和腹泻率, 添加500 mg/kg纳米氧化锌与3000mg/kg氧化锌的效果相当。喻兵权等报道指出，低剂量的纳米氧化锌（200、400、600mg/kg）均可显著提高仔猪的生产性能，其中，添加400 mg/kg的纳米氧化锌可以达到添加3000 mg/kg的氧化锌在日增重的效果。王之盛在仔猪上的研究发现，50mg/kg纳米氧化锌组采食量和平均末重显著高于100mg/kg普通氧化锌组。

综上所述，当纳米氧化锌以较低剂量添加到饲料中时，能很好的促进断奶仔猪生长，降低腹泻，对动物并没有危害。

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