无机矿物填料表面纳米化修饰及性能表征

盖国胜1杨玉芬2，1郝向阳1樊世民1蔡振芳1

（1.清华大学 材料系粉体工程研究室，北京 100084；2.清华大学河北清华发展研究院微纳米材料与资源利用研发中心，河北廊坊 065001）

摘要 采用化学方法对无机矿物填料表面进行包覆改性，制备出具有表面纳米化结构的复合矿物颗粒，有效地改善了原有颗粒的表面形貌，提高了比表面积。通过搅拌磨湿法研磨，讨论了包覆颗粒与基体的结合方式，初步证明了包覆颗粒与基体的结合方式为化学吸附，而非物理吸附，两者结合牢固，包覆层不易脱落。包覆矿物颗粒在PP中填充，其复合材料的力学性能有较大的改善［1～15］。

关键词 无机矿物；填料；包覆改性；表面纳米化颗粒。

第一作者简介：盖国胜（1958—），男，博士，副研究员。E-mail：gaigs@tsinghua.edu.cn。

一、引言

微米级超细碳酸钙、硅灰石是塑料或橡胶常用的无机矿物填料，需求量非常大。仅塑料行业每年就需要碳酸钙超细粉超过100×104t［1］。而传统加工技术生产的碳酸钙超细粉具有锐利的棱角和平整的晶体解理面，与聚合物的相容性差。采用偶联剂或表面活性剂进行改性，不能从根本上解决颗粒表面固有的形貌缺陷，而这些部位在微观上易成为复合材料内部的薄弱点，是导致复合材料失效的原因之一［2，3］。

纳米碳酸钙生产成本低，技术成熟，但团聚严重，均匀分散困难，在聚合物中填充难以体现纳米颗粒特有的性能［4～6］。作者利用Ca（OH）2-H2O-CO2体系制备的复合矿物颗粒发挥了微米、纳米颗粒各自的优势，弥补了颗粒形貌的不足。

二、方法与步骤

将640 g平均粒度5.2μm的重质碳酸钙微粉（山东宏达水泥有限责任公司），浓度8%、760 mL氢氧化钙溶液和700 mL热水置于反应釜中，调节矿浆温度25～30℃，充分搅拌，转速400 r/min。矿浆循环流量20 mL/s。30%的纯二氧化碳与70%的空气混合，通入反应釜，继续搅拌使气—固—液三相充分混合。PB-10型pH计用于矿浆酸碱度的在线监控，当pH值为7时，结束反应，反应持续约20 min。停止通气，过滤矿浆，烘干滤料，所得固体物料即为经表面纳米化修饰的复合碳酸钙填料。

研究表明，合理调节操作参数，如氢氧化钙浓度、矿物添加量、粒度、添加时间、CO2流量、搅拌强度和矿浆温度，同样能制备出表面粗糙的复合硅灰石、复合白云石和复合粉煤灰填料。

反应生成物纳米碳酸钙将依据异质形核原理在无机矿物颗粒表面沉积、形核、生长，实现表面纳米化修饰。由相变热力学可知［7，8］，成核晶体和晶核的原子排列越相似，异质形核自由能与均质形核自由能相比就越小，异质形核自由能越小，越有利于异质形核。矿浆中添加重质碳酸钙、硅灰石等无机矿物微粉后，从热力学的角度可以证明纳米CaCO3生成物易于在这些颗粒表面成核、生长，达到表面纳米化修饰的目的。

使用的测试设备为：CSM-950 型和 CJSM-6301F型扫描电子显微镜，用于颗粒形貌观察；NOVA4000高速自动比表面仪，用于比表面积测定；PHI5300型XPS多功能电子能谱仪，分析固体样品表面的元素组成及化学状态；自制的湿法搅拌磨，检测包覆颗粒与基体的结合强度；φ30×45平行同向混炼型双螺杆挤出机和150 ZP型注塑机，用于制备力学性能检测样条。

三、结果与讨论

（一）表面形貌

笔者在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中利用自制的装置已成功地制备表面被纳米碳酸钙包覆的无机矿物颗粒，其中碳酸钙颗粒的形貌特征如图1所示。

图1 重质碳酸钙颗粒表面修饰前后的SEM 形貌

（a）原料重质碳酸钙颗粒；（b）、（c）复合重质碳酸钙颗粒

由图1（b）、（c）可见，包覆颗粒大小均匀，粒径80nm左右，包覆率高。与包覆前相比，颗粒锐利的棱角被钝化，表面粗糙度提高，粉碎过程中形成的平整解理面已不复存在，取而代之的是纳米颗粒包覆层。通过BET测定，包覆后碳酸钙的比表面积由原料的0.66 m2·g-1提高到2.06 m2·g-1，增加了2倍以上；复合硅灰石颗粒的比表面积也由原料的1.74 m2·g-1提高到7.36 m2·g-1。

（二）包覆层与基体结合强度

1.子颗粒实际脱落时的表面能ΔE

为了进一步检验包覆层和基体的结合强度，将复合重钙在搅拌磨中湿法研磨，考察包覆层在球磨介质作用下的脱落情况。

试验采用自制的湿法搅拌磨，由Φ110mm静止磨筒与多层叶片的搅拌器构成，Φ1mm的氧化锆球作研磨介质，加入100 g物料和适量的水。电动机通过变速装置带动搅拌器旋转，转速355 r/min。研磨介质与物料作多维循环和自转运动，上下、左右产生剧烈置换，物料从而受到摩擦、冲击、剪切等作用［2］。复合碳酸钙粉在研磨30 min、45 min、60 min后的形貌变化如图2-（a）、（b）、（c）所示。

图2 复合碳酸钙粉研磨后的SEM 形貌

（a） 30 min；（b） 45 min；（c） 60 min

从图2可以看出：研磨30 min，表面仍被纳米颗粒所包覆，几乎没有发生变化；45 min时包覆颗粒有少量脱落；研磨到60 min时，包覆层全部脱落，并见明显的凹痕。搅拌磨中，单位体积磨球的动能EiB可用下式表示［9］：

中国非金属矿业

式（1）中：D为搅拌磨直径，0.11 m；DR为搅拌器直径，0.09 m；ζ为常数，0.0082；u为周向速度，0.836 m/s；ρB为磨球的密度，6310 kg/m3。从单位体积磨球动能EVB可导出有效区颗粒吸收能 ：

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式（2）中：VB为磨球体积，7.924×10-5m3；VB为有效区体积，1.161×10-4m3；ρM为颗粒相对密度，2710 kg/m3；εM为被研磨颗粒自然堆积状态时的孔隙率，可忽略不计。假设颗粒在有效区内均匀分布且颗粒粒径大小均一，可由EM求出单个颗粒平均吸收能Em：

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式（3）中：M为有效区内颗粒的质量，0.1 kg；Da为被处理物料的平均粒径，5.36×10-6m；N1为有效区内的颗粒数量，2.625×1010；则Em＝8.46×10-13J。

由图2可知，研磨45 min时，包覆颗粒开始脱落，此时单个颗粒的吸收能E为

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式（4）中：t为球磨时间，2700s。

根据颗粒的粉碎研磨理论，颗粒破碎过程中所吸收能量的5%～25%被转化为颗粒新增的表面能ΔE［10～14］。若以5%计算，则复合颗粒开始脱落时新增的表面能ΔE＝1.14×10-10J。也就是说，只有表面能达到ΔE时，表面包覆的颗粒才开始脱落。

2.预测包覆颗粒脱落时的表面能ΔE′

假设重质碳酸钙母颗粒为立方体，表面包覆层为单层包覆，包覆层内所有子颗粒均是相同直径的球形颗粒，脱落前后颗粒表面积的变化值可表示为ΔS（m2）：

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式（5）、（6）、（7）中：S1为包覆层脱落前颗粒的表面积，m2；S2为包覆层脱落后子颗粒与母颗粒的总表面积，m2；Dc为母颗粒的粒径，5.2×10-6m；d为子颗粒直径，8×10-8m；N2为子颗粒个数。

子颗粒完全从母颗粒表面脱落时，表面能的增加值ΔE′应为

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式（8）中：γc为碳酸钙表面能，0.08J/m2［11］，可得ΔE′＝3.894×10-11J。也就是说，当颗粒表面能增加到ΔE′时，子颗粒就可以从母颗粒表面脱落。

由计算可知，子颗粒实际脱落时的ΔE大于ΔE′，因此推断：子颗粒与母颗粒的结合方式应为化学吸附而非物理吸附，即子颗粒和母颗粒共生为一体。对复合硅灰石粉体做同样的试验，结果也是一致的。

（三） XPS分析

为了进一步分析包覆颗粒的表面特征，采用X射线光电子能谱（XPS）对硅灰石原料与复合硅灰石进行了分析。试验条件：硅灰石粉体600 g，平均粒度4.89μm，由北京国利超细粉公司提供，氢氧化钙溶液浓度6%，850 mL，矿浆温度30℃，转速400 r/min，矿浆循环流量20 mL/s。包覆前后硅灰石颗粒表面含有Ca、Si、C、O四种元素，其元素含量的变化和结合能的变化分别列于表1、表2。

分析表1，可发现硅灰石颗粒表面经纳米化修饰后，Ca元素的含量明显增多。Ca元素相对Si元素其比例也明显增大，Ca/Si之比由原料的约1∶1增加到包覆后的2∶1。

表1 硅灰石颗粒表面元素含量（wB/%）

注：反应10 min后所取样品为1＃，反应结束时样品为2＃。

表2 硅灰石颗粒表面各元素的结合能（eV）

分析表2，发现C、Ca、Si、O元素的峰位均发生了一定的化学位移。原料硅灰石表面C元素峰位为284.8，应为污染碳，其表面本身没有碳键。Ca元素的结合能在硅灰石颗粒表面纳米化修饰过程中呈降低趋势。初始阶段，Ca元素主要处于＞SiO3的化学环境中，由于Si元素的电负性较大，Ca原子周围电子浓度较低，对其内层电子的屏蔽作用减弱，Ca原子的内层电子结合能较大。随着反应的进行，纳米碳酸钙不断在硅灰石颗粒表面沉积，即表面Ca原子周围逐渐由＞SiO3的化学环境转变为＞CO3的化学环境。而C元素的电负性要比Si元素小，因此Ca原子周围的电子密度将有所增加，对其内层电子的屏蔽作用增强，从而Ca原子的内层电子结合能变小，表现为其XPS峰位值减小。反应结束后，硅灰石表面逐渐被纳米碳酸钙覆盖，Ca元素的结合能与纯碳酸钙样品中Ca元素的结合能是一致的。结合XRD物相分析［15］，可推断：硅灰石颗粒表面包覆颗粒应为纳米碳酸钙。

（四）填充

对聚丙烯（PP），分别以未包覆和包覆后的重质碳酸钙作填料进行填充性能试验，填充前使用硬脂酸进行改性。经双螺杆挤出机和注塑机按GB1040-92注射成型，在液氮气氛下冷冻，快速冲击，断口表面喷金，SEM观察断口形貌，如图3所示。

图3表明：未经包覆的碳酸钙直接在PP中填充，其颗粒和PP基体的界面结合松散，可见明显的沟壑和裂缝，见图3-（a）。而包覆碳酸钙颗粒与PP 基体的界面结合紧密，相容性较好，见图3-（b）。这是因为复合颗粒粗糙的表面及钝化的棱角增加了与 PP 基体接触的机会，改善了界面结合性能。

图3 PP基复合材料断口的SEM形貌

（a）填充未包覆重质碳酸钙颗粒；（b）填充包覆重质碳酸钙颗粒

四、结论

1）在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中，借助异质形核原理能有效地改善无机矿物颗粒的表面形貌，表面粗糙，比表面积提高2倍以上。

2）包覆颗粒通过化学吸附牢固地与被包覆颗粒结合，不易脱落。

3）包覆后的粉体作填料，改善了PP复合材料的界面结合性能。

参考文献

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Nanosized Particles Coating of Inorganic Mineral Filler Surface ＆ Characterization

Gai Guosheng1，Yang Yufen2，1，Hao Xiangyang1，Fan Shimin1，Cai Zhenfang1

（1.Powder Technology R ＆ D Group，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2.Micron-Nano Materials ＆ Resource Utilization R ＆D Center，Institute of Tsinghua University，Hebei Tsinghua Science Park，Langfang Economic Development Zone，Jinyuan Road，Langfang，065001，Hebei，China）

Abstract：Composite mineral particles with nano-structured surface，which effectively improve surface morphology of the originals and increase specific surface area，had been successfully prepared by using chemical method.Through wet grinding in stirring mill，coalescence between coating particles and the base was investigated.The preliminary conclusion gained showed that coating particles are not easy to be peeled off from the base because of chemical absorption.The mechanical properties of the composite were greatly improved，when the coated mineral particles were filled in polypropylene.

Key words：inorganic mineral，filler，coating，surface nano-structured particle.

纳米科学与基因工程、智能技术一起被世界学术界称为人类21世纪三大尖端技术。那么，纳米科学是什么？它又为什么被称为尖端技术呢？首先，纳米是长度单位，1纳米等于十亿分之一米，人的1根头发就有6万纳米那么粗！当物质的尺度达到纳米级别时，性质是否会发生变化？或者会有什么奇特的性质呢？纳米科学就是为了研究和回答这些问题的。研究发现，当物质的尺度达到纳米级别时，性质会发生巨大的改变，展现出独特的光学、力学等性质，例如，将金属的纳米颗粒制成块状金属材料，其强度比一般金属高十几倍。

研究纳米材料时首先需要了解它的样子。纳米技术的研究范围为1～100纳米，这样的尺寸用普通的光学显微镜是观测不到的。直到20世纪30年代，科学家发明了电子显微镜，包括透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜(SEM)，大大提升了对物质的分辨率，透射电子显微镜的分辨率甚至可以达到几纳米。另外，2014年获得诺贝尔化学奖的超高分辨率荧光显微镜也突破了光学衍射极限，可以达到低于200纳米的分辨率，这些技术和工具在纳米科学研究中都是不可或缺的。

下面几幅作品，是研究人员发现的或奇特或美丽的纳米结构，它们的出现为略显枯燥的科研生活增添了一抹亮色，让我们一起来欣赏吧！

1.喷薄欲出

取图仪器：SEM，S-4800

图片介绍：图中薄薄的一层纱是氧化石墨烯，纳米球则是由银/卤化银组成。一个形貌良好的纳米结构，不仅有助于我们探索结构与性能的关系，为获得高性能功能材料提供参考，而且还可以激起研究人员的兴趣，有利于研究成果的推广。本图作者用此图片作为研究成果的图文摘要，引起了同行的极大关注，在五年内被引用超过300余次，入选为高被引论文。

2.玩偶之家

取图仪器：扫描电镜S-4800

图片介绍：将有机物在乙醇中加热溶解，冷却后形成沉淀，呈现出的结构如同各式的积木相接。小时候的你是否也有一个玩偶之家的梦想？这种结构不仅漂亮，而且简单的合成方法也使这种结构可以得到广泛的应用。

3.纳米螃蟹

取图仪器：正直偏光显微镜

图片介绍：有机材料具有可修饰性，通过改变其组成可以在很大范围内调整其性能，这是有机材料优于无机材料的主要特点。为了更好地调控有机材料的性能，研究人员需要研究单一变量对材料性能的影响，所以需要制备有机单晶。物理气相沉积是制备有机单晶的主要方法之一。图片是在物理气相传输过程中形成的花样，组成了两只大小各异的螃蟹，它们神态自然，憨态可掬，惟妙惟肖！

4.时间之花

取图仪器：扫描电镜S-4800

图片介绍：铜（Cu）无机配位聚合物，静置扩散十五天。在十五天的缓慢孕育中，这种配合物材料绽放了，不仅给科研人员带来欣喜，这种独特的形貌也将带来独特的应用。

5.微观世界的冰糖葫芦

取图仪器：JEOL JSM-6700F型扫描电镜

图片介绍：人体中的牙齿、骨骼都是生物矿物，均由无机和有机材料组成，有机材料如蛋白质等如何调控无机矿物的形貌和生长对我们理解生物矿化过程十分重要。图中的“葫芦”是碳酸钙，也是自然界中含量最丰富的生物矿物，葫芦棒是聚丙烯丝，是一种疏水的有机材料，从图中我们可以看到这种有机材料可以调控碳酸钙的形貌和晶型。

怎么样？在显微镜下呈现出来的纳米世界是不是千姿百态？犹如雕琢后的惟妙惟肖，再加上色彩的渲染更是形象逼真。就像神奇的大自然带给我们的惊喜一样，这些微小的结构也不禁让我们感叹科学的奇妙。下次听说生活中的纳米材料时，如果你搜索一下这个材料背后的故事，也许就会发现一个神奇的世界！

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不能，草酸钙，是一种白色晶体粉末。不溶于水、醋酸，溶于稀盐酸或稀硝酸。喝水不能溶解草酸钙，因此不能排出。灼烧时转变成碳酸钙或氧化钙。草酸钙结构式由钙盐水溶液与草酸作用制得。用于陶瓷上釉、制草酸等，呈弱酸性。草酸钙常为无色透明的结晶，并以不同的形态分布在细胞液中，一般一种植物只能见到一种形态，但少数也有二种或三种的，如椿根皮除含有簇晶外尚有方晶，曼陀罗叶含有簇晶、方晶和砂晶。草酸钙结晶的形状有以下几种：方晶:又称单晶或块晶，通常呈斜方形、菱形、长方形等。如甘草、黄柏、莨菪等。针晶:为两端尖锐的针状，在细胞中大多成束存在，称为针晶束，常存在于粘液细胞中。如半夏、黄精等。簇晶:由许多菱状晶集合而成，一般呈多角形星状。如大黄、人参等。砂晶:为细小的三角形、箭头状或不规则形，聚集在细胞里。如颠茄、牛膝、地骨皮等。柱晶:为长柱形，长度为直径的四倍以上。如射干、淫羊藿叶等。不是所有植物都含有草酸钙结晶，含有的又因植物种类不同而言不同的形状和大小，这种特征可作为鉴别中草药的依据。草酸钙结晶不溶于醋酸，但遇20%硫酸便溶解并形成硫酸钙针状结晶析出。

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