水性环氧水泥砂浆流动性很差怎么解决

水性环氧水泥砂浆流动性很差怎么解决,第1张

水性环氧水泥砂浆是由水性环氧树脂H123A、水性环氧固化剂H123B、水、水泥、砂子、细石子组成,砂子石子无需烘干、一次性可以做厚。采用水性环氧树脂乳液对水泥砂浆进行改性,分析了其对水泥砂浆流变性、抗压和抗折强度、黏结强度以及收缩特性的影响,并结合 SEM 微结构分析,探讨了水性环氧树脂的改性机理。结果表明:掺入水性环氧树脂乳液后,能显著增强水泥颗粒的分散,大幅度提高水泥砂浆的流动性能水泥砂浆的 7 、 28d 抗折与抗压强度均有所提高,当聚灰比为 3%~9%时存在峰值经过改性之后水泥砂浆试件的折压比呈现增加趋势,水泥砂浆的韧性有所增加随着聚灰比的不断增加,黏结强度也不断增加,当聚灰比为 12% 时,黏结强度出现最大值随着聚灰比的增大收缩率下降幅度越大,当掺量增大到 12% 以后,基本不再减小掺入水性环氧树脂乳液后氢氧化钙晶体数量明显减少,水化产物得以细化,内部结构密实度显著提高。关键词:水泥砂浆水性环氧树脂路用性能微观结构改性机理收稿日期:2017-03-20基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(编号:2011BAE27B04 )作者简介:程毅,男,高级工程师 . 普通水泥基复合材料因具有收缩显著、脆性明显和抗腐蚀性能差等缺陷而给结构物耐久性带来极大影响。尤其是在道路工程领域,随着大型多轴重型载重交通量的日益增长,结构物所受到的高速高频冲击越来越严重,往往导致断板、开裂等早期病害的产生。随着化学工业的发展,聚合物改性水泥砂浆和混凝土由于其优异的物理、力学性能和耐久性而成为道路工程结构物的修补材料被推广应用。目前,常用的水泥基复合材料改性聚合物一般有 4 种:乳液型聚合物、水溶性聚合物、液体聚合物及可再分散的粉料型聚合物。国内外大量研究表明:经过聚合物改性后,水泥基复合材料的抗弯拉强度、耐磨性、韧性和黏性等特征均有明显提升,相同的流动性条件下其断裂能是普通水泥基复合材料的 2 倍以上。此外,改性之后的水泥基复合材料抗氯离子渗透、抗碳化和抗冻性能等均有显著提升。水性环氧树脂溶于水后能在室温条件下和高碱性环境中发生聚合反应而固化,固化后形成的三维网状结构穿插于水泥基体中,大幅提升复合材料的强度,同时还耐水、耐酸碱和耐大多数化学药品。因此,目前已发展成一种重要的水泥基复合材料改性聚合物。前人研究发现,虽然关于聚合物对水泥基复合材料性能的改善已达成共识,但是关于在不同掺加量的条件下水性环氧树脂乳液对水泥基材料各种性能的影响规律一直存在争议,并且其改性作用机理仍有待进一步研究。鉴于此,该文采用一种新型的水性环氧树脂乳液对水泥砂浆进行改性,对其作为道路加固修补材料的路用性能进行分析,并结合微结构测试对其改性机理进行探讨。1  试验1.1  原材料水泥(C ): 42.5R 普通硅酸盐水泥砂( S ):洁净河砂,细度模数 2.32 减水剂( SP ):聚羧酸类高效减水剂,棕黄色,固含量为 30% ,减水率为 25% 聚合物改性剂(P ):上海双酚 A 型水性环氧树脂乳液 A 、 B 双组分,其性能指标见表 1 ,拌和用水:自来水。1.2  试验方法通过前期研究确定此次试验的对照组即普通水泥砂浆的基准配比,并根据所设置的基准配比,通过改变环氧树脂乳液的掺加量,分别设置了各改性组的配比,以此研究环氧树脂乳液在不同掺加量下对水泥基材料各种路用性能的影响,如表 2 所示。拌和过程中,首先将称量好的水性环氧树脂和固化剂混合均匀后备用,将水泥和砂干拌 30s ,然后加入混合好的聚合物搅拌60s ,再加入水和减水剂搅拌 120s 。5 1 2第 37 卷   第 5 期2017 年 10 月中   外   公   路  网络出版时间:2017-10-24 15:12:52网络出版地址:http://kns.cnki.net/kcms/detail/43.1363.U.20171024.1512.047.html 表 1  水性环氧树脂及固化剂性能指标材料分类 外观密度(25℃ )/(g · cm-3 )固含量/%配比A 组分 - 水性环氧树脂乳白色黏稠液体1.04~1.16 57±2A∶B=1∶2B 组分 - 固化剂黄色透明黏稠液体1.01~1.12 57±2表 2  试验配合比组别 ( P / C )/ %W / C( SP / C )/ %C∶SP-0 0 0.38 0.8 1∶2.72P-1 3 0.38 0.8 1∶2.72P-2 6 0.38 0.8 1∶2.72P-3 9 0.38 0.8 1∶2.72P-4 12 0.38 0.8 1∶2.72P-5 15 0.38 0.8 1∶2.72每组砂浆搅拌均匀后按 GB / T2419-2005 《水泥胶砂流动度测定方法》的规定对其流变性进行评价。根据 GB50728-2011 《聚合物改性水泥砂浆试验规程》规定,成型 40mm×40mm×160mm 棱柱体试件后标准养护,然后分别测试其 7 、28d 的抗折与抗压强度以及不同龄期的收缩率。采用黏结抗折强度试验来评价水泥砂浆的黏结性能:首先成型 40mm×40mm×160mm 普通水泥砂浆棱柱体试件养护至 28d 龄期后用石材切割机从中分线切断,用砂纸对断面打毛使用前将切断后的普通水泥砂浆试件放在水池中浸泡 5h ,拿出后用毛巾擦掉浮水,将半块试件放在三联模一端,用改性水泥砂浆把三联模的另外一端填满,即制成新老砂浆的黏结试件。当达到规定的龄期后进行抗折强度试验,将所测出的强度试验结果视为黏结强度,来间接评价水泥砂浆的黏结性能。在试件断裂面上取试样,所取试样的表面要尽可能平整,起伏不能过大。然后放入无水乙醇中终止其水化,再喷金处理,采用 HitachiS-4800 场发射扫描电镜(SEM )分析环氧树脂的加入对水泥砂浆内部微结构的影响,探讨其对水泥砂浆的改性机理。2  结果与讨论2.1  改性砂浆流变性各组配比下砂浆的流变性测试结果如图 1 所示。从图 1 可以看出:水性环氧树脂乳液同其他类型 1801501209060300流动度 /mm18 15 12 9 6 3 0聚灰比 /%图 1  水性环氧乳液对流变性的影响的聚合物材料有类似的功能,加入到水泥砂浆之后同样可以大幅度改善水泥砂浆的流动度。即在相同流动度条件下,加入水性环氧树脂乳液会减少拌和用水量,说明其具有减水作用。分析以上原因主要是由于环氧树脂加入后在搅拌过程中易引入气泡,产生“滚珠”效应。并且,由于环氧树脂颗粒有一定的表面活性剂作用,当其附着在水泥微粒的表面后,会使水泥微粒也具有一定的极性,能显著增强水泥微粒的分散作用。随着环氧树脂乳液添加量的增加,其对水泥微粒的分散性进一步提高,将水泥微粒絮凝状结构打开,其内部水分变为自由水,所以改性水泥砂浆的流动性得到增加。2.2  改性砂浆力学性能各组配比的 7 、 28d 力学性能测试结果如图 2~4所示。可以看出:水性环氧树脂的掺入对水泥砂浆的抗压和抗折强度都有一定的改善。 7 、28d 龄期的改性水泥砂浆试件的抗压强度随聚灰比改变其变化规律类似,在一定聚灰比范围内,在水泥砂浆中加入环氧树脂乳液进行改性之后会增加其抗压强度。当聚灰比为3%~9% 时,水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后其抗压强度存在峰值,当龄期为 7d 时提高幅度为 6%~13% ,当龄期为 28d 时提高幅度为 12%~15% 。图 3 显示,掺入环氧树脂乳液改性之后的水泥砂浆与对照组的普通水泥砂浆相比,其抗折强度均有所提高。在 7 、28d 龄期时,水泥砂浆抗折强度变化规律基本一致。当聚灰比为 9% 时,水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后其抗折强度达到最大,7d 龄期时较对照组的抗折强度增加了约 23% , 28d 龄期时增加了约 29% 。之后随聚灰比的增大,改性水泥砂浆的抗折抗折强度测试结果 0.300.250.200.150.100.050折压比18 15 12 9 6 3 0聚灰比 /%7 d28 d图 4  折压比测试结果强度开始下降。折压比在一定程度上可反映材料的韧性特征。由图 4 可以看出:掺加环氧树脂乳液后,经过改性之后的水泥砂浆试件的折压比与对照组相比都有所增加,即加入环氧树脂乳液后,水泥砂浆试件的韧性有所提高。因此,水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后可以改善其脆性破坏特征。2.3  改性砂浆黏结性能在进行结构修补的过程中,结构物能否得到良好的修补主要是由新老水泥基材料之间的黏结强度决定的。因此,黏结强度是聚合物改性水泥砂浆的一项重要性能指标。各组 配比下的 黏结 强 度 测 试 结 果 见图 5 。从图 5 可以看出:水泥砂浆经过环氧树脂乳液改性之后其黏结强度随聚灰比的增大显著变化。当聚灰比为 0 时,即不掺加水性环氧树脂乳液时,普通水泥基材料黏结强度很小,约为 0.8MPa 。随着聚灰比的不 黏结强度 /MPa54321018 15 12 9 6 3 0聚灰比 /%图 5  黏结强度测试结果断增加,改性之后的水泥基材料抗折黏结强度也不断增加,当聚灰比为 12% 时,改性之后的水泥基材料抗折黏结强度出现最大值。当继续加大聚灰比时,其抗折黏结强度则呈现出降低的趋势。出现上述变化的原因是当掺加环氧树脂乳液时,乳液和水泥的水化生成物两者间由于化学键如范德华力和氢键的共同作用,使水泥砂浆内部水泥基相与分散基相(骨料)之间的界面过渡区(ITZ )更加紧密,提高了水泥砂浆内部水泥基相与分散基相之间的黏结,使水泥砂浆的微裂纹更难产生。当聚灰比超过一定范围时,经过改性之后的水泥基材料抗折黏结强度下降的原因主要是聚灰比太大,在经过环氧树脂乳液改性之后的水泥砂浆内部,环氧树脂乳液成为首要的骨架,水泥水化后的生成物所占的比例反而很少,成为次要部分,由于环氧树脂乳液在硬化之后的弹性模量远小于水泥砂浆。因此,当聚灰比太大时,经过环氧树脂乳液改性之后的水泥砂浆抗折黏结强度表现出下降的趋势。该研究进行的抗折黏结强度试验过程中,水泥砂浆试件发生断裂的部位主要是新老砂浆的黏结区域,说明新老砂浆之间的界面过渡区是砂浆较为薄弱的部位,这是因为界面过渡区存在的缺陷要素难以掌控,使新老砂浆之间的黏结力降低。在聚合物改性水泥砂浆中,砂子经过搅拌机搅拌后被水泥浆体裹附。但是,在新老砂浆之间的界面黏结处,砂子被机器振捣后被碾压在两者的界面处,导致砂子和新老砂浆界面之间形成“点接触”,使得老砂浆的黏结面出现较多的孔隙,使改性水泥浆体不能大量进入老砂浆界面孔隙中,无法将硬化后的水泥石润湿。而且,改性水泥砂浆也因此失去大量水泥浆体,使得改性水泥砂浆黏结强度降低,无法与修补界面牢固地黏结在一起。同时,砂子会大量出现在新老砂浆之间的界面处,使两者的界面处各种缺陷更加容易产生,使新老砂浆之间的黏结强度再次减弱。范德华力和机械黏着力是改性水泥砂浆产生黏结强度的主要原因,不像刚成型的水泥砂浆那样完7 1 2 2017 年 第 5 期  程毅,等:水性环氧改性水泥砂浆路用性能与机理研究    整地连接起来,因此黏结强度要远低于抗折强度。2.4  改性砂浆收缩性能水泥砂浆在硬化过程中不可避免会产生体积收缩,当收缩应力超过砂浆的抗拉强度时就会产生裂缝,不仅会影响到其与结构物的黏结性能,而且会对修补结构的耐久性带来较大影响。因此,该研究对改性水泥砂浆的收缩性能进行了测试,结果如图 6 所示。 收缩率 /%0.100.080.060.040.02035 28 21 14 7 0龄期 /dP-0P-1P-2P-3P-4P-5图 6  收缩性能测试结果从图 6 可以看出:随着养护时间的延长,各组砂浆的收缩率都缓慢增长。但是加入水性环氧树脂后,收缩率迅速下降,随着掺量的增大,收缩率下降幅度越大。当掺量增大到 12% 以后,收缩率基本不再减小,在 28d 龄期时 P-4 的收缩率要比 P-0 小约 32% 。因此,掺入水性环氧树脂后能大幅改善水泥砂浆的收缩特性,减小其出现收缩开裂的倾向。其主要原因在于水性环氧树脂颗粒能在水中均匀分散,其在固化过程中能够较好地成膜,填充了水泥基体内部的空隙,使其结构变得密实,限制了收缩的产生。同时,水性环氧树脂乳液有一定的引气作用,其所引入气体产生的微珠能够有效分担水泥砂浆内部的毛细孔压力,使结构受力均匀,所以减小了收缩。2.5  微结构分析试验选取了 3 种聚灰比的改性水泥砂浆试样( P-0 、 P-1 和 P-3 ),分别将其放大到 5000 倍后的SEM 图片如图 7 所示。从图 7 ( a )可以看出:普通水泥砂浆的结构较为疏松,可以观察到大量的空隙,且含有较多的片状氢氧化钙及针状的钙矾石。相比之下,用环氧树脂乳液改性后的水泥砂浆结构较为密集,而且砂浆空隙率较小,其内部的大量空隙被聚合物所填充,环氧树脂固化后与水化产物交织形成了连续的空间网状结构,氢氧化钙含量明显减少,未经水化的水泥颗粒数量增加,如图 7(b )所示。从图 7 ( c )可以看出:当聚灰比为 9% 时,水化产物相互搭接生长,空隙被填充,基体内部结构更为密实,微裂纹数量减少,所以 P-3 的各项力学性能更优异。由于环氧树脂对水泥砂浆的各种空隙有一定的填充效果,且和水泥水化的生成物和集料之间具有良好的黏结作用使改性水泥砂浆的力学性能较为优异。另外,由于环氧树脂聚合物填充了水泥砂浆的空隙,也会将内部空隙和外部之间的通道堵塞住,在阻止水泥砂浆内部水分挥发的同时,也会防止外界有害物质如二氧化碳、氯离子等进入水泥砂浆内部。因此,加入环氧树脂乳液改性之后,水泥砂浆的干缩大幅度降低,同时水泥砂浆的耐久性如抗氯离子渗透性能和抗碳化性能显著改善。(a) P-0 微结构 (b) P-1 微结构 (c) P-3 微结构图 7  微观分析结果3  结论(1 )水性环氧树脂乳液同其他种类的聚合物乳液类似,在加入水泥砂浆后,能显著增强水泥颗粒的分散性。环氧树脂乳液会大幅度提高水泥砂浆的流动性能,即在相同流动度条件下,加入环氧树脂乳液会减少拌和用水量,具有减水作用。(2 )掺入水性环氧树脂乳液后水泥砂浆的 7 、 28d抗折与抗压强度均有所提高,当聚灰比为 3%~9% 时存在峰值当聚灰比大于 9% 时,其强度开始衰减。经过改性之后水泥砂浆试件的折压比与普通水泥砂浆相比整体呈现增加趋势,即加入环氧树脂乳液后,水泥砂浆试件的韧性有所增加。(3 )掺入水性环氧树脂乳液改性后水泥砂浆的抗折黏结强度较改性前得到显著提升,而且随着聚灰比的不断增加,抗折黏结强度也不断增加,当聚灰比为12% 时,抗折黏结强度出现最大值。(4 )各组砂浆的收缩率随着养护时间的延长都缓慢增长,但是加入水性环氧树脂乳液后,收缩率迅速下降,随着掺量的增大,收缩率下降幅度越大。当掺量增大到 12% 以后,收缩率基本不再减小。综合力学性能与收缩特性并结合工程实际,建议水性环氧树脂乳液的最佳掺量为 6%~9% 。

随着电子技术的发展,电路板上的器件引脚间距越来越小,器件排列更加密集,电场梯度更大,这都使得电路板对腐蚀更为敏感。另一方面,电路板应用环境的拓展和产品可靠性寿命要求的不断增加,使得电路板发生腐蚀失效的风险不断增加。其中大气环境作为电路板腐蚀发生的外部条件,大气污染物在产品腐蚀发生的过程中扮演了重要角色。由于与大气污染物相关的故障通常在电子产品使用一段时间后才能显现出来,这意味着一旦发生了腐蚀引起的故障,相同环境下相同使用年限的产品将进入故障集中爆发期。同时污染对电子产品的影响是不可逆的,会对维修造成很大困难,甚至导致产品的报废。因此在产品设计之初进行相应的大气污染物的防护设计很有必要。在以往研究中的有关电路板腐蚀问题,主要聚焦于特定类型的腐蚀机理及缓蚀剂的研究。电路板涂覆涂层的研究中,偏向在平面条件下保护涂层的不同材质、不同厚度等因素对防护和可维修性的分析,少有专门针对工程实际中电路板防护涂层的涂覆薄弱点评估和关于电路板腐蚀防护的系统性介绍。

在以往研究的基础上,文中结合电路板大气污染物防护的实际问题,从电路板典型腐蚀失效和保护涂层的涂覆薄弱点入手,探讨电路板类产品应对大气污染物的具体防护措施。

大气污染物分类

根据ANSI/ISA-71.04的描述,影响设备工作的空气中的污染物有固体、液体、气体三种形态。各形态中对电路板影响较大的物质如下所述。

1)固态微粒——灰尘。灰尘中通常含有氯离子、硫酸根、硝酸根等水溶性盐分。除了直接使设备内部金属接插件或金属触点接触不良外,还会在金属表面促使水膜的形成。水溶性成分溶解在水膜中,将会加速金属腐蚀的发生,导致电路板绝缘阻抗下降。若在电路板工作过程中,可能会发生更为严重的电偶腐蚀。

2)液态空气污染物——盐雾。此处描述的液态空气污染物除了广义上的液体外,还包含了被气体携带的液体和空气中雾化液滴状物的气溶胶。沿海地区的空气中,盐雾含量较高,主要成分是NaCl,NaCl在化学上比较不活泼,但在潮湿及有水的情况下,会产生Cl-,与Cu、Ni、Ag等金属或合金反应。同时NaCl作为一种强电解质,在低于临界相对湿度的情况下,可以在附着表面发生结露,离解生成Cl-,溶解在电路板表面的液膜或液滴中。在一定浓度Cl-下,电子设备开始出现局部腐蚀,随着新的不致密腐蚀产物的出现,进一步破坏设备表面的防护层,腐蚀速率迅速增大。

3)气态空气污染物——S02、H2S。含硫化合物是大气中最主要的污染物之一,大气中H2S和SO2主要来自采矿、含硫燃料的燃烧及冶金、硫酸制造等工业过程。H2S和SO2是强可变组分,H2S在加热情况下可分解为H2和S。排放到空气中的SO2与潮湿空气中的O2和水蒸气反应,在粉尘等催化剂作用下化合生成H2SO4。

腐蚀失效机理和形态

由腐蚀引起的电化学迁移(Electrochemical migration,ECM)是电子产品腐蚀失效的主要原因。电化学迁移存在两种不同的形式:一种是金属离子迁移到阴极,还原沉积形成枝晶,并向阳极生长;另外一种是阳极向阴极生产的导电阳极丝(Conducting anodic filaments,CAF)。金属的电化学迁移最终会造成电路的短路漏电流,从而造成系统的失效。

电路板出现的大气腐蚀机制中,材料表面的吸附液膜扮演着重要角色。液膜厚度在1μm以上的腐蚀最为严重,液膜之下主要发生的是电化学反应。常见的电子设备在空气中出现的腐蚀形态,可以大致分为以下几类。

1)局部腐蚀。腐蚀集中在金属材料表面的小部分区域内,其余大部分表面腐蚀轻微或不发生腐蚀。主要由于金属表面状态(涂层缺陷、化学成分等)和腐蚀介质分布的不均匀,导致电化学性不均匀,即不同的部位具有不同的电极电位,从而形成电位差,驱动局部腐蚀的产生。在局部腐蚀过程中,阳极区域和阴极区域区别明显,通常形成小阳极大阴极的组态,阳极腐蚀严重。

2)微孔腐蚀。一种特殊的局部腐蚀,常见于镀金元件上的特殊电偶腐蚀。由于镀层表面微孔或其他缺陷的存在,中间过渡层甚至基体金属暴露在大气中,Au与其他金属形成大阴极小阳极的电偶对,发生电化学腐蚀。腐蚀产物的出现进一步导致表面缺陷的增大,最终导致镀层破坏。受接触表面微孔腐蚀产物的影响,腐蚀区域将表现出较高的接触阻抗和相移。

3)电解腐蚀。在相邻导体间距较近且存在偏压的情况下,将形成较强的电场。若此时导体存在液膜,电位较高的导体将会被溶液电解,形成的离子向另一导体迁移,导致导体间绝缘性能迅速下降,破坏导体,最终导致设备失效。

典型腐蚀与防护

电路板典型腐蚀失效

电路板上会用到多种物料,物料的选型对于腐蚀反应的发生有重要影响。以工程实际中遇到的厚膜电阻硫化、SMD LED两种典型硫化失效和印制板铜腐蚀为例,比较不同器件封装结构和材料选择对电路板抗腐蚀能力的影响。

1)厚膜贴片电阻硫化腐蚀。厚膜电阻的面电极含有银元素,银元素暴露在空气中极易与硫发生化学反应。如果外部保护层和电镀层没有紧密结合,则面电极会与空气中的硫接触。当空气中含有大量含硫化合物时,银与硫化物反应生成硫化银,由于硫化银不导电,且体积比银大,在化合后,体积膨胀,导致原先银层的断层,电阻值逐渐增大,直至断路。为了防止厚膜电阻硫化,可选用抗硫化能力强的电阻。在面电极上涂覆保护层,通过导入不含Ag、且具有导电性的硫化保护层,从而保护上面电极,彻底杜绝硫化的通路。典型抗硫化电阻封装结构如图1所示。通过1年的对比应用试验表明,电阻硫化失效率大大降低,新封装结构的厚膜电阻具有良好的抗硫化作用。

图1 带抗硫化涂层的贴片电阻结构

2)硅胶封装LED硫化腐蚀失效。典型的贴片封装LED结构如图2所示,其中与金线相连的一般为镀银支架,灌封材料则通常根据厂商而异。实际应用中,在含硫量较高的地区使用硅胶封装LED,被硫化的风险很高。如图3所示,硅胶封装的LED内部支架已经发黑,经过测试,无法点亮。将失效硅胶封装LED机械开封后,在金相显微镜下观察到内部键合点和支架的形貌如图4和图5所示。支架出现严重发黑,甚至露出基底铜层的颜色,外部键合点已脱落,芯片位置的银胶发黑严重。选取LED支架区域的两个位置进行EDS能谱分析,如图6所示。在支架区域分别检测到了质量分数为13.02%和5.38%的硫元素。

图2 贴片LED结构

图3 被硫化的硅胶封装LED

图4 金相显微镜下的被硫化的硅胶封装LED开封图片

图5 LED支架区域SEM图像

图 6EDS分析结果

硅胶多孔结构对空气中硫化物有吸附作用,PLCC表面灌注型发光二极管如果选用硅胶进行封装,则会有硫化的风险。因为硅胶具有透湿透氧的特性,空气中的硫离子易穿透硅胶分子间隙,进入LED内部,与支架镀银层发生化学反应,导致支架功能区黑化,光通量下降,直至出现死灯。如果选用环氧树脂进行封装(见图7),则能有效阻止硫离子的侵蚀。选用环氧树脂封装的LED,现场使用1年后没有发现硫化的现象。

图7 环氧树脂封装的LED

3)印刷电路板的铜腐蚀。印刷电路板使用铜作为电气传输介质,铜腐蚀不仅会影响产品外观,更容易导致电气连接短路或断路问题。为提高电路板覆铜的抗腐蚀能力,常见的表面处理方式有:热风整平喷锡、化学镍金和化学浸银。相关研究表明,在容易产生凝露的含硫大气环境下,热风整平喷锡抗腐蚀能力最强,其次是化学镍金。

表面处理并不能完全确保电路板在恶劣环境下覆铜不被腐蚀。如图8所示,化学镍金电路板底部接地覆铜区域出现覆铜腐蚀现象,甚至被三防漆覆盖区域的过孔也出现了明显的腐蚀产物堵塞过孔。如图9所示,经过热风整平喷锡的电路板过孔出现腐蚀现象,电路板过孔位置是腐蚀现象出现的高发区域。除了改变表面处理方式和增加镀层厚度外,还应调整电路板生产和集成测试过程中的工艺参数,尤其应避免ICT测试过程中,过高探针压力破坏镀层。ICT测试压痕如图10所示。

图8 化学镍金处理的电路板过孔腐蚀

图9 热风整平喷锡处理的电路板过孔腐蚀

图10 电路板ICT测试压痕

涂层涂覆

印制电路板的器件腐蚀通常从引脚或器件边缘诱发,历经表面涂层损伤、界面腐蚀扩展、金属腐蚀扩展、元器件内腔腐蚀等阶段。三防漆作为一种特殊配方的涂料,用于保护电路板免受环境的侵蚀。三防漆的种类和涂覆厚度是影响防护效果的重要因素。业内常根据GB/T 13452.2-2008测量平面位置的涂覆材料厚度,有湿膜厚度、干膜厚度的区分。IPC-A-610给出了不同类型的三防漆推荐涂覆厚度,见表1。根据实际应用,对于受控环境,可以无需涂覆三防或采用薄层涂覆工艺,涂覆厚度处于范围下限;对于不受控环境或恶劣环境,则建议采用厚层涂覆工艺,涂覆厚度处于范围上限。

表1 IPC-A-610建议涂覆厚度

在实际生产中,发现引脚处干膜厚度有时仅能达到平面区域干膜厚度的1/3。原因是三防漆具有一定流动性,在喷涂后,受到重力和引脚间的毛细作用,器件引脚处的三防漆厚度较薄,成为三防防护的薄弱点(见图11),极易形成腐蚀。如图12所示,使用一段时间的电路板器件引脚处出现了三防漆缺失和引脚腐蚀现象。

图11 保护涂层的薄弱点

图12 器件三防缺失和引脚腐蚀

为了评估不同种类三防漆材质及涂覆厚度在电路板防护效果,选取三块相同电路板,设置不同的涂覆参数,见表2。方案A、B中的丙烯酸三防漆在使用前需要稀释,方案C中的触变型聚氨酯三防漆是改良型的聚氨酯三防漆,具有剪切时黏度较小、便于喷涂均匀、停止剪切时黏度迅速上升的特点。根据GB/T 2423.17进行恒定盐雾试验168h之后,按照GB/T 2423.18采用等级II的要求进行交变盐雾6个周期试验,时间为144h。试验方法和参数见表3和图13。

表2 试验电路板样品涂覆参数

表3 盐雾试验参数

图13盐雾试验方案

试验结果如图14所示。在经过恒定盐雾试验和交变盐雾试验之后,方案A的电路板在涂层的边沿位置出现了涂层脱落,贴片器件和引脚焊点位置出现鼓泡,部分器件引脚出现了较严重腐蚀,在紫光灯下器件引脚位置三防漆脱落情况严重。方案B的电路板在紫光灯下器件引脚位置三防漆出现少量脱落,引脚出现轻微腐蚀,电路板在平面位置出现一些鼓泡,贴片器件的边沿位置出现一定鼓泡。方案C的电路板三防漆外观未见明显破损,在紫光灯下器件引脚位置三防漆留存相对完整,在PCB平面位置有少量鼓泡情况出现,在贴片器件引脚处出现少量气泡。

图14 盐雾试验后的电路板三防漆外观对比

试验结果表明,在三防漆涂覆工艺相同的前提下,不同物性参数和涂覆厚度的三防漆在电路板的防护效果上有较大的差异。适当提高三防漆材质黏度和厚度能有效改善器件引脚处和器件边沿处防护效果,保证涂层的完整性,进一步提高了电路板器件工作过程的抗腐蚀能力。

结构防护

结构密封防护设计是为隔绝或减少外部腐蚀介质的影响,保持内部绝缘件和电子器件原有的性能。例如将设备置于高防护等级的防护外壳中,如图15所示。

图15 IP67电路板防护外壳

提高防护等级可能会导致如散热、人机交互、成本等方面的问题。当系统中引入风扇时,需注意风道设计。根据设备的使用环境,合理选择产品的散热方式和风扇的位置。当风扇置于进风口位置,应注意避免在设备内部形成涡流,且进风口位置避免放置管脚密度较大的器件,以减少局部区域积灰严重的问题出现,避免固体颗粒污染物聚集。

结论

针对电路板的大气污染物防护问题,在应力因素分析和已有腐蚀故障机理研究的基础上,分别从器件级、单板级和设备级,在物料选型、防护涂层和结构防护设计方面提出了多种分析验证方法和防护措施。

1)对于腐蚀器件,可用金相显微、SEM及EDS等手段确定具体污染源,针对污染源种类和入侵路径选择合适封装的器件。

2)受重力和引脚间毛细作用的影响,器件引脚和边缘位置通常是涂层涂覆的薄弱点。带有保护涂层的电路板腐蚀通常从引脚或器件边缘诱发,器件引脚位置为保护涂层的涂覆薄弱点。提高涂层材料黏度和厚度,可以有效提升保护电路板对污染物的抗腐蚀能力。

3)适当提高结构设计的IP防护等级和合理的风道设计,可以有效降低大气污染物入侵。

该研究提出的相关方法和相关案例分析为电路板腐蚀失效分析和防护设计提供了参考和借鉴。

浅谈爬行腐蚀现象

一、问题的提出

1.一批运行了相当一段时间后的用户单板中,发现其中6块单板过孔上发黑而导致工作失常,如图1所示。

图1 电容、电阻端子焊点发黑

2.一批PCBA在运行了一段时间后出现了4块因电阻排焊盘和焊点发暗而导致电路工作不正常,如图2所示。

图2 电阻排焊盘和焊点发暗

不管是失效的电容、电阻还是电阻排,端子接口的位置都检测到大量硫元素的存在。对失效样品上残留的尘埃进行检测也发现S元素含量很高。因此,从现象表现和试验分析的结果看,造成故障的原因是应用环境中的硫浸蚀。

二、爬行腐蚀的机理

爬行腐蚀发生在裸露的Cu面上。Cu面在含硫物质(单质硫、硫化氢、硫酸、有机硫化物等)的作用下会生成大量的硫化物。Cu的氧化物是不溶于水的。但是Cu的硫化物和氯化物却会溶于水,在浓度梯度的驱动下,具有很高的表面流动性。生成物会由高浓度区向低浓度区扩散。硫化物具有半导体性质,且不会造成短路的立即发生,但是随着硫化物浓度的增加,其电阻会逐渐减小并造成短路失效。

此外,该腐蚀产物的电阻值会随着温度的变化而急剧变化,可以从10MΩ下降到1Ω。湿气(水膜)会加速这种爬行腐蚀:硫化物(如硫酸、二氧化硫)溶于水会生成弱酸,弱酸会造成硫化铜的分解,迫使清洁的Cu面露出来,从而继续发生腐蚀。显然湿度的增加会加速这种爬行腐蚀。据有关资料报导,这种腐蚀发生的速度很快,有些单板甚至运行不到一年就会发生失效,如图3、图4所示。

图3 电阻排焊点的爬行腐蚀

图4 PTH过孔上的爬行腐蚀

三、爬行腐蚀的影响因素

1.大气环境因素的影响作为大气环境中促进电子设备腐蚀的元素和气体,被列举的有:SO2、NO2、H2S、O2、HCl、Cl2、NH3等,腐蚀性气体成分的室内浓度、蓄积速度、发生源、影响和容易受影响的材料及容许浓度如表1所示。上述气体一溶入水中,就容易形成腐蚀性的酸或盐。表1

2.湿度根据爬行腐蚀的溶解/扩散/沉积机理,湿度的增加应该会加速硫化腐蚀的发生。

Ping Zhao等人认为,爬行腐蚀的速率与湿度成指数关系。Craig Hillman等人在混合气体实验研究中发现,随着相对湿度的上升,腐蚀速率急剧增加,呈抛物线状。以Cu为例,当湿度从60%RH增加到80%RH时,其腐蚀速率后者为前者的3.6倍。

3.基材和镀层材料的影响

Conrad研究了黄铜、青铜、CuNi三种基材,Au/Pd/SnPb三种镀层结构下的腐蚀速率,实验气氛为干/湿硫化氢。结果发现:基材中黄铜抗爬行腐蚀能力最好,CuNi最差;表面处理中SnPb是最不容易腐蚀的,Au、Pd表面上腐蚀产物爬行距离最长。

Alcatel-Lucent、Dell、Rockwell Automation等公司研究了不同表面处理单板抗爬行腐蚀能力,认为HASL、Im-Sn抗腐蚀能力最好,OSP、ENIG适中,Im-Ag最差。Alcatel-Lucent认为各表面处理抗腐蚀能力排序如下:ImSn~HASL5ENIG>OSP>ImAg化学银本身并不会造成爬行腐蚀。但爬行腐蚀在化学银表面处理中发生的概率却更高,这是因为化学银的PCB露Cu或表面微孔更为严重,露出来的Cu被腐蚀的概率比较高。

4.焊盘定义的影响

Dell的Randy研究认为,当焊盘为阻焊掩膜定义(SMD)时,由于绿油侧蚀存在,PCB露铜会较为严重,因而更容易腐蚀。采用非阻焊掩膜(NSMD)定义方式时,可有效提高焊盘的抗腐蚀能力。

5.单板组装的影响。

① 再流焊接:再流的热冲击会造成绿油局部产生微小剥离,或某些表面处理的破坏(如OSP),使电子产品露铜更严重,爬行腐蚀风险增加。由于无铅再流温度更高,故此问题尤其值得关注。

② 波峰焊接:据报导,在某爬行腐蚀失效的案例中,腐蚀点均发生在夹具波峰焊的阴影区域周围,因此认为助焊剂残留对爬行腐蚀有加速作用。其可能的原因是:●助焊剂残留比较容易吸潮,造成局部相对湿度增加,反应速率加快;●助焊剂中含有大量污染离子,酸性的H+还可以分解铜的氧化物,因此也会对腐蚀有一定的加速作用。四、对爬行腐蚀的防护措施随着全球工业化的发展,大气将进一步恶化,爬行腐蚀将越来越受到电子产品业界的普遍关注。

归纳对爬行腐蚀的防护措施主要有:(1)采用三防涂敷无疑是防止PCBA腐蚀的最有效措施;(2)设计和工艺上要减小PCB、元器件露铜的概率;(3)组装过程要尽力减少热冲击及污染离子残留;(4)整机设计要加强温、湿度的控制;(5)机房选址应避开明显的硫污染。五、爬行腐蚀、离子迁移枝晶及CAF等的异同马里兰大学较早研究了翼型引脚器件上的爬行腐蚀,并对腐蚀机理进行了初步的探讨。与离子迁移枝晶、CAF类似,爬行腐蚀也是一个传质的过程,但三者发生的场景、生成的产物及导致的失效模式并不完全相同,具体对比如表2所示。表2

现代电子装联工艺可靠性

1、放大率:

与普通光学显微镜不同,在SEM中,是通过控制扫描区域的大小来控制放大率的。如果需要更高的放大率,只需要扫描更小的一块面积就可以了。放大率由屏幕/照片面积除以扫描面积得到。

所以,SEM中,透镜与放大率无关。

2、场深:

在SEM中,位于焦平面上下的一小层区域内的样品点都可以得到良好的会焦而成象。这一小层的厚度称为场深,通常为几纳米厚,所以,SEM可以用于纳米级样品的三维成像。

3、作用体积:

电子束不仅仅与样品表层原子发生作用,它实际上与一定厚度范围内的样品原子发生作用,所以存在一个作用“体积”。

4、工作距离:

工作距离指从物镜到样品最高点的垂直距离。

如果增加工作距离,可以在其他条件不变的情况下获得更大的场深。如果减少工作距离,则可以在其他条件不变的情况下获得更高的分辨率。通常使用的工作距离在5毫米到10毫米之间。

5、成象:

次级电子和背散射电子可以用于成象,但后者不如前者,所以通常使用次级电子。

6、表面分析:

欧革电子、特征X射线、背散射电子的产生过程均与样品原子性质有关,所以可以用于成分分析。但由于电子束只能穿透样品表面很浅的一层(参见作用体积),所以只能用于表面分析。

表面分析以特征X射线分析最常用,所用到的探测器有两种:能谱分析仪与波谱分析仪。前者速度快但精度不高,后者非常精确,可以检测到“痕迹元素”的存在但耗时太长。

观察方法:

如果图像是规则的(具螺旋对称的活体高分子物质或结晶),则将电镜像放在光衍射计上可容易地观察图像的平行周期性。

尤其用光过滤法,即只留衍射像上有周期性的衍射斑,将其他部分遮蔽使重新衍射,则会得到背景干扰少的鲜明图像。

扩展资料:

SEM扫描电镜图的分析方法:

从干扰严重的电镜照片中找出真实图像的方法。在电镜照片中,有时因为背景干扰严重,只用肉眼观察不能判断出目的物的图像。

图像与其衍射像之间存在着数学的傅立叶变换关系,所以将电镜像用光度计扫描,使各点的浓淡数值化,将之进行傅立叶变换,便可求出衍射像〔衍射斑的强度(振幅的2乘)和其相位〕。

将其相位与从电子衍射或X射线衍射强度所得的振幅组合起来进行傅立叶变换,则会得到更鲜明的图像。此法对属于活体膜之一的紫膜等一些由二维结晶所成的材料特别适用。

扫描电镜从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描,激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像,获得测试试样表面形貌的观察。

参考资料:百度百科-扫描电子显微镜


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