石墨烯锂电池能修吗？

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自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)二人因为 “二维石墨烯材料的开创性实验”共同获得2010年诺贝尔物理学奖之后，任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们极大的关注。那么石墨烯锂电池倒底可能会有哪些出众的优点呢？比如一直盛传的移充满电的锂电池，真是让观众对这项技术的应用充满了期待。

图1 石墨烯材料结构

笔者也经常会问公司的研发大牛：“石墨烯现在倒底可以量产吗？石墨烯锂电池倒底有没有传说中的那么厉害，几秒就可以充满电？”，其实对于一个专业人员常常只能以呵呵来做答，像电我这种一点儿电化学或者材料学背景都没有的人，也很难听得懂那些晦涩的专业理论。

笔者接合专业人士的解答与多方面的资料整理出以下内容供大家参阅，在技术日新月异的今天，真不好说那些先进的思想与理念，现在看来是像是在炒作，说不定那天就会变成现实。

什么是石墨烯

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8 俜m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。

最薄、最坚硬、最导热、最导电，这所有的光环都在告诉人们，石墨烯是一种多么神奇的材料啊!但是笔者要提醒的是，国际上对Graphene的定义是1-2层的nanosheet才能称之为是Graphene，并且只有没有任何缺陷的石墨烯才具备这些完美特性，而实际生产的石墨烯多为多层且存在缺陷。

目前生产方法及品质

机械剥离法：当年Geim研究组就是利用3M的胶带手工制备出了石墨烯的，但是这种方法产率极低而且得到的石墨烯尺寸很小，该方法显然并不具备工业化生产的可能性。

化学气相沉积法(CVD)：化学气相沉积法主要用于制备石墨烯薄膜，高温下甲烷等气体在金属衬底(Cu箔)表面催化裂解沉积然后形成石墨烯。CVD法的优点在于可以生长大面积、高质量、均匀性好的石墨烯薄膜，但缺点是成本高工艺复杂存在转移的难题，而且生长出来的一般都是多晶。

氧化-还原法：氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯，然后加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团后得到石墨烯。氧化-还原法制备成本较低容易实现，成为生产石墨烯的最主流方法。但是该方法所产生的废液对环境污染比较严重，所制备的石墨烯一般都是多层石墨烯或者石墨微晶而非严格意义上的石墨烯，并且产品存在缺陷而导致石墨烯部分电学和力学性能损失。

溶剂剥离法：溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，溶剂插入石墨层间，进行层层剥离而制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。缺点是成本较高并且产率很低，工业化生产比较困难。

此外，石墨烯的制备方法还有溶剂热法、高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等，这些方法都不及上述四种方法普遍。

图2 可量产石墨烯

在此，笔者介绍一个新名词：还原氧化石墨烯，即RGO。一般来说，氧化石墨烯是由石墨经强酸氧化，然后再经过化学还原或者热冲击还原得到。目前市场上所谓的“石墨烯”绝大多数都是通过氧化-还原法生产的氧化石墨烯，石墨片层数目不等，表面存在大量的缺陷和官能团，无论是导电性、导热性还是机械性都跟获得诺贝尔奖的石墨烯是两回事。严格意义上而言，它们并不能称为 “石墨烯”。

当前 “石墨烯电池”这一名词很火热。事实上，国际锂电学术界和产业界并没有“石墨烯电池”这个提法。看来“石墨烯锂电池”还真是个炒出来的概念。

根据美国Graphene-info这个比较权威的石墨烯网站的介绍，“石墨烯电池”的定义是在电极材料中添加了石墨烯材料的电池。在笔者看来，这个解释显然是误导。根据经典的电化学命名法，一般智能手机使用的锂离子电池应该命名为“钴酸锂-石墨电池”。

图3 石墨烯微型超级电容器

之所以称为“锂离子电池”，是因为SONY在1991年将18650锂离子电池投放市场的时候，考虑到经典命名法太过复杂一般人记不住，并且充放电过程是通过锂离子的迁移来实现的，体系中并不含金属锂，因此就称为“Lithium ion battery”。最终“锂离子电池”这个名称被全世界广泛接受，这也体现了SONY在锂电领域的特殊贡献。

目前，几乎所有的商品锂离子电池都采用石墨类负极材料，在负极性能相似的情况下，锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料，所以现在锂离子电池也有按照正极来称呼的习惯。比如，磷酸铁锂电池(BYD所谓的“铁电池”不在笔者讨论范畴)、钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池等，都是针对正极而言的。

石墨烯在锂电池中可能(仅仅是可能性)的应用领域

负极：

1、石墨烯单独用于负极材料

2、与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料

3、负极导电添加剂。

正极：主要是用作导电剂添加到磷酸铁锂正极中，改善倍率和低温性能也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。

石墨烯功能涂层铝箔，其实际性能跟普通碳涂覆铝箔(A123联合汉高开发)并无多少提高，反倒是成本和工艺复杂程度增加不少，该技术商业化的可能性很低。

从上面的分析可以很清楚地看到，石墨烯在锂离子电池里面可能发挥作用的领域只有两个：直接用于负极材料和用于导电添加剂。

图4 石墨烯包覆锰酸锂工艺示意图

石墨烯单独用做锂电负极材料的可能性

纯石墨烯的充放电曲线跟高比表面积硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循环库仑效率极低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点，这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。

石墨烯的振实和压实密度都非常低，成本极其昂贵，根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负极的可能性。既然单独使用石墨烯作为负极不可行，那么石墨烯复合负极材料呢?

石墨烯与其它新型负极材料，比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料，是当前“纳米锂电”最热门的研究领域，在过去数年发表了上千篇paper。复合的原理，一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电极材料在循环过程中的体积膨胀，另一方面石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，这些因素都可以改善复合材料的电化学性能。

但是，并不是说仅仅只有石墨烯才能达到改善效果，笔者的实践经验表明，综合运用常规的碳材料复合技术和工艺，同样能够取得类似甚至更好的电化学性能。比如Si/C复合负极材料，相比于普通的干法复合工艺，复合石墨烯并没有明显改善材料的电化学性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。

如果综合考量材料成本、生产工艺、加工性和电化学性能，笔者认为，石墨烯或者石墨烯复合材料实际用于锂电负极的可能性很小产业化前景渺茫。

图5 石墨烯负极材料

石墨烯用于导电剂的可能性

现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑，Super P等，现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)作为导电剂。

石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比Super P都有一定提高，但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异很小，石墨烯并未显示出明显的优势。

那么，添加石墨烯有可能让电极材料性能爆发吗?答案是否定的。以iPhone手机电池为例，其电池容量的提升主要是由于LCO工作电压提升的结果，将上限充电电压从4.2V提升到目前i-Phone 6上的4.35V，使得LCO的容量从145 mAh/g逐步提高到160-170mAh/g (高压LCO必须经过体相掺杂和表面包覆等改性措施)，这些提高都跟石墨烯无关。

也就是说，如果你用了截止电压4.35V容量170mAh/g的高压钴酸锂，你加多少石墨烯都不可能把钴酸锂的容量提高到180mAh/g，更别说动不动就提高几倍容量的所谓“石墨烯电池”了。添加石墨烯有可能提高电池循环寿命吗?这也是不可能的。石墨烯的比表面积比CNT更大，添加在负极只能形成更多的SEI而消耗锂离子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正极用来改善倍率和低温性能。

但是，石墨烯表面丰富的官能团就是石墨烯表面的小伤口，添加过多不仅会降低电池能量密度，而且会增加电解液吸液量，另外一方面还会增加与电解液的副反应而影响循环性，甚至有可能带来安全性问题。那么成本方面呢?目前石墨烯的生产成本极其昂贵，而市场上所谓的廉价“石墨烯”产品基本上都是氧化石墨烯。

即便是氧化石墨烯成本也高于CNT，而CNT的成本又比VGCF高。而且在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，这正是为什么昭和电工的VGCF正逐渐打入动力电池市场的主要原因。可见石墨烯在用作导电添加剂方面，目前跟CNT和VGCF在性价比方面并没有优势可言。

当前国内石墨烯的火热形势，让笔者联想到了十几年前的碳纳米管(CNT)。如果对比石墨烯和CNT，我们就会发现这两者有着惊人的相似之处，都具有很多几乎完全一样的“奇特的性能”，当年CNT的这些“神奇的性能”现在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世纪末开始在国际上火热起来的，2000-2005年之间达到高潮。CNT据说功能非常之多，在锂电领域也有很多“独特性能”。

但是二十多年过去了，至今也没看到CNT的这些“奇特的性能”在什么领域有实实在在的规模化应用。在锂电方面，CNT也仅仅是用作正极导电剂这两年在LFP动力电池里面开始了小规模的试用(性价比仍不及VGCF)，而LFP动力电池已经注定不可能成为电动汽车主流技术路线。

相比于CNT，石墨烯在电化学性能方面与之非常相似并无任何特殊之处，反倒是生产成本更高，生产过程对环境污染更加严重，实际操作和加工性能更加困难。根据自己多年的锂电研发和生产经验，笔者并不认为石墨烯会在锂离子电池领域有多少实际应用价值，当前所谓的“石墨烯电池”纯属炒作。对比CNT和石墨烯，笔者要说的是“历史总是何其相似”!

图6 碳纳米管负极料

石墨烯的真正可能的应用前景猜测

未来石墨烯在锂离子电池上的应用前景微乎其微的。相比于锂离子电池，笔者认为石墨烯在超级电容器尤其是微型超级电容器方面的应用前景似乎稍微靠谱一点点，但是我们仍然要对一些学术界的炒作保持警惕。

其实，看了很多这些所谓的“学术突破”, 你会发现很多教授在其paper里有意无意地混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超级电容器能量密度一般在7-8 Wh/kg，这是指的是包含所有部件的整个超级电容器的器件能量密度。而教授们提到的突破一般是指材料的能量密度，所以实际中的石墨烯超电远没有论文中提到的那么好。

相对而言，微型超级电容器的成本要求并没有普通电容器那么严格，以石墨烯复合材料作为电化学活性材料，并选择合适的离子液体电解液，有可能实现制备兼具传统电容器和锂离子电池双重优势的储能器件，在微机电系统(MEMS)这样的小众领域可能(仅仅只是可能)会有一定的应用价值。

聚合物电池更好，锂电池现在几乎面临淘汰，锂电池是以金属锂作为负极。最早的是锂—二氧化锰电池，反应方式是氧化还原反应li+mno2=limno2。锂金属电池电压大概在3.0~3.6作用，看正极材料决定。现在锂金属电池主要还是用于纽扣电池上，其他都已被锂聚合物电池或锂离子电池代替。应为锂是比钠还活泼的金属，极易容易失去电池，也就是极易发生氧化反应。钠就不用说了，连水中的氢都可以置换出来，锂电池几乎遇到空气就反应了，以前经常可以看到野外用锂电池取火，就是把电池打烂，里面的锂和空气反应放出巨大的热，可见锂电池是多危险。锂离子电池和锂电池不同的是不含金属锂，

锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+

在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。

聚合物电池其实就是锂离子电池的一种，原理和锂离子电池一样。与锂离子电池不同的是，里面的电解液被电解质代替，所以更安全，体积可以更小。

1、石墨烯粉体

所谓“石墨烯粉体”，实际上就是单层石墨烯和多层石墨烯的混合物。目前公众对石墨烯的理解有些混乱。一些企业或者是媒体报道中虽然号称“石墨烯”，但是事实上可能仅是石墨而已。

事实上，现在全世界对石墨烯也没有一个明确的定义。资料显示，最初的石墨烯仅指一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的二维材料。2010年诺贝尔物理学表彰的石墨烯研究指的就是这种材料。后续研究表明，从电学性质上讲，两层与三层、乃至十层的碳原子也具有各自特殊物理性质，目前10层以内的说法逐渐被学术界认可。最近成立的中国石墨烯联盟标准化委员会认定，10层以内的碳原子材料才属于石墨烯范围。

2、石墨烯透明薄膜

而石墨烯透明薄膜是利用甲烷或者其它气体在铜箔上生长石墨烯，也就是所谓的气相沉积法，这种方法生产石墨烯更是与石墨资源毫无关系。石墨烯薄膜的生产，其实就是把气体通过一系列处理，特别是高温处理，使其生长在金属衬底上，直至在金属衬底上长满。而石墨烯本身是透明的，对于金属衬底来说，上面有没有附着石墨烯，在颜色上仅稍微有一点点差别，一般人很难看出来。但是，通过这种方法制作的石墨烯的尺寸，基本取决于金属衬底的大小，石墨烯薄膜的尺寸和技术水平关联度不大。在商业化的环境下，探讨石墨烯薄膜的尺寸意义不大，综合经济成本才是关键性的因素。在综合经济成本当中，原料虽然可以忽略，但是生产石墨烯以及石墨烯的转移总体来说还是一个很复杂的过程，每一道工序都在无尘的环境中进行。

3、石墨烯浆料

石墨烯浆料是可以应用与真空显示屏、锂离子电池等电子器件上的导电添加剂，它一般是由石墨烯在高温下起粘结作用的玻璃粉分散于有机载体中，经过轧制而形成粒度小的浆料。制成的浆料可以直接出售给下游企业进行显示屏、锂离子电池等的制备。

总体来看，目前批量生产石墨烯的方式主要有三种：一种是利用化学气相沉积法在金属表面生长出层率很高，面积很大的石墨烯薄膜材料；一种是将天然石墨通过物理或者化学的方法粉碎，形成石墨烯粉体看起来就是很细的黑色粉末；最后一种则是石墨烯浆料，通过加入分散剂制备石墨烯导电浆料，便于下游企业进行深加工使用。也因此，石墨烯的制备的分为：石墨烯薄膜，石墨烯粉体和石墨烯浆料。国内，现在前者以常州二维碳素科技有限公司、格菲电子为代表，中间以第六元素、宁波墨西为代表；后者则是以万鑫石墨谷科技有限公司为代表。下面小编就带大家具体了解一下石墨烯的应用实例。

石墨烯透明导电薄膜实例详解：

2016 年3月3日下午，四川省石墨烯产业技术创新联盟在德阳市成立。在成立大会上，他们宣布石墨烯透明导电薄膜已经进入中试阶段，不久将正式投产生产。石墨烯透明导电薄膜，厚度不足毫米，可以随意弯曲，将广泛运用在手机触摸屏等方面，智能手机软屏、柔性液晶面板等。

其实在导电薄膜应用方面，引领全球的国家是韩国。三星在2010年6月宣布与韩国成均馆大学共同制作了30英寸（对角线约76cm）的石墨烯片。这个巨大石墨烯片的制作方法在某种意义上类似于诺沃肖洛夫所采用的使用胶带的“机械式剥离法”。机械式剥离法是先把粘着胶带(最初使用了Scotch胶带，后来使用的是日本的日东胶带)贴在石墨上，然后通过揭下胶带把石墨烯转印到胶带上。成均馆大学等开发出的方法是采用卷对卷的方式把以CVD法制备于铜(Cu)箔上的石墨烯片转印到大型树脂片上。下图是成均馆大学[1]采用卷对卷的方式制备转移石墨烯薄膜的过程。

卷轴式的转移步骤主要是：

1. 将聚合物膜粘在铜箔上的石墨烯膜上；

2. 化学刻蚀出去铜箔；

3. 将石墨烯薄膜转移到目标基底。日前，这项技术已经成功申请国际专利，主要应用于生产三星公司的触摸屏透明导电电极。

除了上述的转移方法，在国内主要是先在金属基底CVD生长石墨烯，然后用PMMA转移，溶解除去金属和PMMA，制备高质量的石墨烯膜。在实际生产中，为了减少石墨烯膜在转移过程中出现的不完整现象，通常会采用两种方法，再用丙酮溶解PMMA之前滴加少量PMMA溶液部分溶解前一步沉积的PMMA，有利于减少石墨烯与PMMA间的作用力，增强石墨烯与目标基底的接触，保证石墨烯膜的完整性；另外一种方法则是在Cu片上生长石墨烯薄膜，用PMMA转移，用氯化铁溶解金属铜，然后转移到其他基底表面，最后用丙酮溶解去除PMMA，最后把沉积有石墨烯薄膜的基底浸入到浓硝酸中得到P型掺杂的透明导电薄膜。由于其优越的性能，这种透明导电薄膜一般生产成本比较高，产品只适用于高端领域比如航空航天触摸屏，显示屏

石墨烯透明导电薄膜主要用在太阳能电池和显示器件等方面。

大比表面积和宽波段高透光率，可以在很大程度上增加到达激活区的太阳辐射，提高电池在高能谱区的灵敏度，同时还可以用作激活区的抗反射层提高透过率另外由于石墨烯的高空穴传输性同时还可以作为功能层应用在太阳能电池中，因此石墨烯薄膜在染料敏华太阳能电池和光伏电池领域的应用得到飞速发展。石墨烯薄膜作为电池的电极，通常用来取代传统的氧化物导电薄膜（比如氧化锡，氧化铟）等形成电池的电极组成部分。下图为石墨烯太阳能电池结构示意图。

(从上到下依次为：Ag-BCP-Cu-CuPc-PEDOT:PSS-Graphene-Quantum Substrate，其中石墨烯替代了之前的ITO薄膜)

平板显示器目前从电子表、游戏机到通讯设备、检测仪器，以及办公室自动化设备，便携个人电脑、电子记事本、录相机、壁挂电视等等无所不用，因为它可达到薄轻如纸，画面精美、低电压、低功耗的要求。而石墨烯透明导电薄膜由于其超薄、透光率高、原料廉价以及性能稳定而备受研究者青睐。如下图：

(1-8层分别是：玻璃-石墨烯-Cr/Au层-聚乙烯醇-液晶-取向层-ITO-玻璃)

借助光学显微镜和拉曼在玻璃基底上制备石墨烯薄膜，同时在其边缘镀上金属铬和金形成一个金属窗，和另一片ITO 形成夹层，在夹层间填上液晶分子，制备出具有高对比度的LCD 器件。

石墨烯导电浆料

在鸡西，一批石墨矿石被采出后经初加工形成了高纯度石墨原料，接着被运到500公里外的哈尔滨。在松花江北岸哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司生产线上，它们 经历一套世界水准复杂工艺的洗礼，完成从“路人”到“明星”的惊人巨变——普通石墨原料成为拥有超高电导性能的石墨烯产品，国内外多家主流锂电池生产企业 已决定采用冰城石墨烯产品。眼下，数吨石墨烯产品将从哈尔滨发货，不久将走上一家国外大型锂电池企业的生产线。石墨烯产品目前主要以导电浆料形态下线，便于下游采购企业直接使用。

石墨烯导电浆料本质上就是石墨烯与聚合物的复合，即石墨烯导电添加剂。石墨烯在锂离子电池上的应用主要有：

1.石墨烯在锂离子负极的应用：石墨烯直接作为锂离子电池负极，这个实现的方式就是石墨烯透明导电薄膜；石墨烯/SnO2 复合材料或石墨烯/Si 复合材料作为锂离子电池的负极，这方面的应用主要涉及石墨烯粉体的应用。

2.石墨烯在锂离子电池的正极的应用：石墨烯与磷酸铁锂、磷酸钒锂的复合做正极，这也是石墨烯粉体的下游应用。

3.石墨烯作为锂电池的导体添加剂则是石墨烯浆料的应用。

在锂离子电池中加入石墨烯导电浆料后，锂电池的大电流充放电性能、循环稳定性和安全性都得到了极大改善，其效果甚至超出了目前高性能动力锂电池用的碳纳米管导电添加剂。针对不同的聚合物基体和不同的需求，石墨烯浆料的制备方法主要有溶液混合。熔融共混和原位聚合法。其中熔融混合法因为成本低，是工业化最常见的方法。

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