背景技术：
超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。超级电容器具有充放电效率高、功率密度大、循环寿命长、环境友好等特点，已成为国内外清洁能源领域的研究热点之一。
氧化铁(fe2o3)具有较大的电容量、无毒、成本低廉等优点，被认为是一种很有前途的电极材料，利用其氧化还原性，被广泛用作赝电容器的负极材料。但是，氧化铁电极仍有许多缺陷，如导电性较差、循环性能差。多巴胺具有一定的还原性，在碱性条件下可以发生自聚合，同时在聚合过程中能石墨烯。聚多巴胺结构中含有大量的氨基和酚羟基等活性基团，能螯合金属离子使其锚定在石墨烯片上，同时三种复合材料间的相互作用能减少材料的聚集，从而制备尺寸较小的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合纳米材料。
技术实现要素：
本发明提供了一种氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料、其制备方法及应用，解决了上述问题，本发明是通过如下技术方案来实现的。
本发明目的之一是提供一种氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
s1：将氧化石墨烯分散到去离子水中，超声处理，调节ph值至8.5，得氧化石墨烯悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液加热至60℃，加入盐酸多巴胺，反应12～24h，冷却至室温，得聚多巴胺-石墨烯悬浮液；
所述盐酸多巴胺：氧化石墨烯质量比为1:1；所述聚多巴胺-石墨烯悬浮液中石墨烯浓度为0.5～5mg/l；
s2：在s1制得的聚多巴胺-石墨烯悬浮液中加入铁盐，搅拌至溶解，加入沉淀剂，搅拌至溶解，得混合液；混合液进行水热反应，水热温度120～220℃，水热时间6～24h，反应结束后，离心、洗涤干燥，450℃焙烧，得氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料；
所述铁盐：石墨烯质量比为5:1～40:1；所述沉淀剂：铁盐摩尔比为5：1～30：1。
优选地，所述步骤s1中氧化石墨烯是采用改进的hummers方法制得的。
优选地，所述步骤s1中调节ph值至8.5采用的是50mmoll-1的tris-hcl缓冲溶液或氨水。
优选地，所述步骤s2中铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸铁铵中的任意一种。
优选地，所述步骤s2中沉淀剂选自尿素、六次甲基四胺、氨水、乙酸钠中的任意一种。
本发明目的之二是提供由上述任一制备方法制得的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料。
本发明目的之三是提供一种氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料在超级电容器中作为电极材料的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
(1)本发明提供了一种氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合电极材料的制备方法和应用，对炭材料石墨烯、金属氧化物、导电聚合物等电极材料进行合理的设计探索出具有优异电化学性能的电极材料，多巴胺具有一定的还原性，在聚合过程中能同时还原石墨烯，聚多巴胺结构中含有大量的氨基和酚羟基等活性基团，能螯合金属离子使其锚定在石墨烯片上，同时三种复合材料间的相互作用能减少材料的聚集，从而制备尺寸较小的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合纳米材料，具有制备方法简单、形貌均匀、分散良好、成本低廉等优点；
(2)本发明提供的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料在koh电解液中具有良好的电化学性能，在三电极体系中实现优异的比电容，在1ag-1条件下，比电容达到818fg-1，是一种具有良好电容性能的超级电容器复合材料，在实际应用方面具有非常重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料的sem图；
图2为本发明实施例2制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料的等温吸脱附曲线图；
图3为本发明实施例2制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料的xrd图；
图4为本发明实施例2中制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料的在不同扫描速率下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
本实施例一种氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料，具体是通过如下步骤制备得到的：
采用改进的hummers方法制备氧化石墨烯，将10g的氧化石墨烯分散到去离子水中，在超声波清洗器中超声处理1h后移入三口烧瓶中，得到氧化石墨烯悬浮液，并用缓冲溶液或碱调节ph值至8.5；将所述氧化石墨烯悬浮液加热至60℃，向烧瓶中加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺与氧化石墨烯的添加比例为质量比1：1，利用盐酸多巴胺对氧化石墨烯进行还原和表面聚合，表面聚合的温度为60℃，聚合反应时间为24h，聚合产物冷却至室温后，加水稀释，制备浓度为2mgml-1的聚多巴胺-石墨烯悬浮液；
准确量取20ml稀释后的2mgml-1聚多巴胺-石墨烯悬浮液，放入磁子室温下搅拌10min，并加入400mg的fe(no3)39h2o，搅拌30min待fe(no3)39h2o全部溶解后，加入600mg尿素作为沉淀剂，搅拌20min尿素溶解后得到的混合物转入50ml的不锈钢反应釜中进行水热反应，水热温度为180℃，水热时间为12h。反应结束后取出后冷却至室温，离心洗涤，60℃真空干燥12h，450℃焙烧2h，即得氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料。
实施例2
本实施例一种氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料，具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，所采用的fe(no3)39h2o与石墨烯的质量比为20：1。
实施例3
本实施例一种氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料，具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，所采用的fe(no3)39h2o与石墨烯的质量比为30:1。
实施例4
本实施例一种氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料，具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，所采用的fe(no3)39h2o与石墨烯的质量比为40:1。
以实施例2制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料为例，对其进行性能检测，如图1-3所示：
图1为实施例2制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料的sem图，由图1可以看出，fe2o3纳米颗粒呈小球状，平均尺寸约40nm，均匀分布在pda-rgo表面；图2为实施例2制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料的等温吸脱附曲线，由图2可以看出，吸脱附曲线为典型的iv型曲线，表明复合材料具有介孔结构，部分石墨烯碎片在合成过程中可作为模板剂存在，使制备的复合材料形成了介孔结构；图3为实施例2制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料的xrd图，由图3可以看出，样品在2θ＝24.0°,33.3°,35.7°,41°,43.4°,49.6°,54.2°,57.2°,62.6°和64.1°均有较强的衍射峰，这些峰对应于α-fe2o3的(012),(104),(110),(113),(202),(024),(116),(018),(214)和(300)晶面，表明复合材料中的氧化铁为α-fe2o3。
同样对实施例1和实施例3-4也进行了测试，实施例1和实施例3-4制备的材料也具有和实施例2相似的表面微结构特征，由于实施例1～4所制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料所具有的表面微结构特征，它们可作为超级电容器中的工作电极材料来使用。
下面我们以实施例1～4所制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料作为超级电容器的工作电极材料，采用循环伏安法对超级电容器的性能进行测试。
超级电容器的工作电极制作过程如下：将上述实施例所制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料与乙炔黑和ptfe按80：10：10的质量比例混合调匀后涂在泡沫镍上，涂抹面积为1cm*1cm，然后放入真空干燥箱中60℃干燥过夜，制成工作电极。
具体测试条件为：用铂电极作为对电极，氧化汞电极为参比电极，以及上述工作电极，电解液为6mkoh溶液，电压窗口为-1.05～-0.05v，扫描速率5mvs-1～80mvs-1。实施例1～实施例4的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料作为工作电极的具体测试结果如下表1所示：
表1实施例1～4提供的复合材料的比电容结果
由表1可以看出，实施例1～实施例4制备的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料在6mkoh电解液中均具有优异的电容性能。
此外，针对实施例2提供的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料，我们还进一步测定了其在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图4为实施例2提供的氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图(沿箭头方向扫描速率依次为5mvs-1，10mvs-1，20mvs-1，30mvs-1，50mvs-1，80mvs-1)。由图4可以看出，氧化铁-聚多巴胺-石墨烯复合材料在不同扫速下均存在一对对称的氧化还原峰，表明样品具有赝电容性质。氧化峰和还原峰的位置随着扫速的增加而变化，随着扫速增加，氧化还原峰的面积增加，表明在高扫速下具有更大的电容。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
聚多巴胺涂层分解可以使用稀盐酸粉刷分解。多巴胺在弱碱性条件下接触空气时，可在几乎任何固体表面聚合并形成聚多巴胺纳米薄膜，由于聚多巴胺实际上是不溶性的交联高分子，研究手段相对较少，其高分子结构一直不是很清楚。
聚多巴胺的聚合机理
聚多巴胺的聚合机理其中的典型代表是平衡移动机理，即弱碱性条件可消耗聚合过程中产生的氢离子，从而使平衡向着聚合的方向移动，然而，在弱酸性条件下，DA在某些物质的催化下也可以聚合，这一现象用上述机理是无法解释的。
聚多巴胺涂层属于纤维碳涂层制备技术领域，首先利用多巴胺在碱性环境下氧化后形成带电的聚多巴胺单体的特征，通过电泳沉积技术使带电的聚多巴胺单体向纤维表面聚集并发生聚合反应，形成均匀致密的聚多巴胺涂层，然后通过在高温下裂解聚多巴胺涂层来制备纤维的热解碳涂层。
聚多巴胺涂层的效果和益处：可以在纤维表面上制备均匀致密的热解碳涂层，并且可以通过调节电场强度，电泳沉积时间，电泳沉积液ph值，电泳沉积液浓度，裂解温度及裂解时间等参数来控制热解碳涂层的厚度及结合力，具有效率高，成本低，绿色安全的优点，容易实现工艺化大批量生产。
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