粉煤灰颗粒的化学组成及分类

从 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图来看 ( 图 3. 7) ，粉煤灰与火山灰、矿渣和硅酸盐水泥等相比其整体上化学组成的变化范围比较大。由于粉煤灰是一种典型的非均质材料，如果考察不同粉煤灰颗粒，其化学组成的变化范围将更大。

汪安璞等 ( 1996) 用 SEM-EDX 对电厂粉煤灰单个颗粒进行了形貌、粒度和化学组成的观察与分析，用 XRD 鉴定了不同大小颗粒中元素存在的化学形态 ( 化合物或物相) ，结果表明，粉煤灰中有较多球形颗粒，还有一些不规则颗粒，主要含有 Si、Al、Fe、S、K 等元素，不同形貌、大小颗粒中的组分含量差别较大，但大多以硅铝酸盐为基体，其他元素分布在颗粒表层约 1 μm 中，粗细颗粒中均有石英和氧化铁，但粗粒中还富含 Ca 和Fe 的碳酸盐和 Ca 和 Mg 的硫酸盐及一些黏土矿物而细粒中除富含 Fe 的各种氧化物外，还含有 Fe 的硫酸盐和一些氯化物。粉煤灰中 Ca 和 S 的水溶性最大，水溶物是硫酸钙，不溶物基本上保持粉煤灰的固有组分。

表 3. 7 准格尔电厂炉前煤、飞灰、底灰微量元素分析结果

我们对首钢电厂粉煤灰单颗粒化学组成的分析也发现，不同粒径的粉煤灰化学组成不同，同一粒径的粉煤灰化学组成差异很大，甚至同一玻璃体在不同部位化学组成也具有独特的非均质现象 ( 邵龙义等，2004) 。这是因为煤在高温燃烧时，煤粒熔融或表面融化发生复杂的物理、化学变化，其中硅酸盐矿物中的一些元素，如 Fe、K、Ca、和 S 等会出现离析、表面吸附和冷凝，致使颗粒表面或近表面的各种组分通常比颗粒核心复杂而浓集( Hock 等，1982) 。煤中的 S、Ca、Mg、P 和某些易挥发性重金属元素通过挥发-冷凝机理容易富集在颗粒表面，由于细颗粒的表面积与体积之比要高于粗颗粒，所以在亚微米级颗粒中通常具有更多的挥发性元素 ( Seyama 等，2003) 。

续表

( 据赵蕾，2007)

Vassilev 等 ( 2004a，2004b) 对保加利亚 4 个大型热电厂 5 组粉煤灰样品中分离出的空心微珠、磁性颗粒和炭质颗粒的化学成分分析表明，与粉煤灰相比，空心微珠中富集Al、Ca、Ce、Co、Rb、Se、Sr 元 素，磁 性 颗 粒 中 富 集 As、Ba、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、U、Zr 元 素，而 炭 质 颗 粒 中 富 集 Ag、Al、Cl、Cs、Cu、Rb、S、Sc、Se、Sr、Tb、V、Zr 元素。粉煤灰中的重要滤除组分是 Ca、Cl、Na 和 S ( 2% ～ 29% ) ，其次是 Al、Cs、K、Mg、P、Si、Sn 和 Ti ( 0. 1% ～ 1% ) 。

根据 Stevenson 等 ( 1987) 的研究，粉煤灰颗粒可以分为 5 种类型，具体规定如下:

F 型: 富 Fe2O3，Fe2O3>50% ( 质量百分比)

C 型: 富 CaO，CaO >SiO2

G 型: 富玻璃体，SiO2>CaO

Q 型: 富 SiO2，SiO2>CaO，且 ( SiO2/ ( Al2O3+ SiO2) ) >0. 84

U 型: 其他类型。

颗粒中的 K2O、MnO、P2O5、TiO2、BaO 或 SO3的含量超过 15%，或 Fe2O3含量在15% ～ 50% 之间都划归 U 型颗粒。

这种划分方法相对比较系统、全面，并且符合大多数类型的粉煤灰颗粒。但值得指出的是，该方法对 F 型颗粒划分时，采用 Fe2O3>50% 的指标定义过高对 C 型颗粒划分要求 CaO >SiO2也过于苛刻，因为粉煤灰中存在 CaO >SiO2的颗粒数量相对较少，特别是在烟煤和无烟煤的粉煤灰中Q 型粉煤灰中 ( SiO2/ ( Al2O3+ SiO2) ) >0. 84，并非有一定规律的数值作为分类的数量标准。

从逻辑学的角度来讲，物质分类的数量标准应该是使物质达到质变所对应的量变值，也就是说处于这一标准两侧的物质会表现出截然不同或有明显差别的性能，这样的分类才有实际意义。逻辑学分类的另一个原则就是尽可能选择人们所熟悉或有一定规律的数字作为分类的数量标准，以符合人们的思维习惯。但从目前研究情况看，找到这样一个界限值是非常困难的。

孙俊民等 ( 2001) 将粉煤灰颗粒分为硅铝质、铁质、钙质和炭粒 4 种，但仅仅明确了铁质和钙质颗粒的划分指标，即 Fe2O3>10% 为铁质颗粒，CaO >10% 为钙质颗粒，这一划分方案存在明显缺陷，而且难以区分出硅质和铝质颗粒。

此次对准格尔电厂粉煤灰颗粒类型的划分主要参照 Stevenson 等 ( 1987) 的方法进行，以便于将准格尔电厂粉煤灰与他们的研究成果相比较，但为了突出高铝粉煤灰的特点，对该方案新增加了一种颗粒类型，即 A 型颗粒: 富 Al2O3，Al2O3>50% 。

由于有机组分的炭质颗粒通常是粉煤燃烧过程中未燃尽的产物，它们大部分已经转变为焦炭或半焦，属于矿物的一部分，所以将此类颗粒放入粉煤灰的矿物学中加以介绍。这里重点是针对颗粒的化学成分差异所做的分类。表 3. 8 至表 3. 12 是准格尔电厂粉煤灰样品单颗粒 FESEM-EDX 的分析结果及类型划分。

在颗粒类型划分过程中往往会遇到这样几个问题: ①CaO 含量大于 SiO2，且 CaO 含量较高 ( 大于 20%) ，并存在其他氧化物含量 ( 如 TiO2或 SO3) 超过 15% ，或 ( 和)Fe2O3含量处于 15% ～ 50% 之间的情况②虽然 CaO 含量大于 SiO2，但 CaO 含量较低( 小于 20% ) ，而其他氧化物含量 ( 如 MgO) 超过 15% ，或 ( 和) Fe2O3含量处于15% ～50% 之间的情况。按照上述分类方法，这两种情况既可以归为 C 型也可以归为 U 型。处理的方法是: 当 CaO 含量大于 20%时，以 CaO 优先，将粉煤灰颗粒划归 C 型当 CaO 含量小于 20%时，以其他氧化物含量优先，将粉煤灰颗粒划归 U 型。这样做主要是考虑到粉煤灰利用时，CaO 含量的多少对粉煤灰性能影响较大。

表 3. 8 准格尔电厂 2 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

续表

表 3. 9 准格尔电厂 3 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

表 3. 10 准格尔电厂 5 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

表 3. 11 准格尔电厂 6 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

续表

表 3. 12 准格尔电厂 7 号粉煤灰颗粒化学成分及颗粒类型 ( %)

准格尔电厂粉煤灰样品中的颗粒类型、颗粒数量以及它们所占的百分比示于图 3. 9 和表 3. 13 ( 5 号样品因为能谱分析数据过少不作统计) ，从中可以看出，准格尔电厂粉煤灰颗粒类型以 G 型为主 ( 占 45. 8%) ，其次为 A 型 ( 占 20. 5%) ，二者之和占总颗粒的65% 以上U 型颗粒占 11. 4% ，F 和 C 型颗粒相近，分别占 9% 和 7. 8% ，数量最少的为Q 型颗粒，仅有 5. 4% 。

图 3. 9 准格尔电厂粉煤灰不同样品中的颗粒类型及数量

表 3. 13 准格尔电厂粉煤灰中各种颗粒类型所占的比例

将 F、C、G、Q 型颗粒占它们总和之比与 Stevenson 等 ( 1987) 的亚烟煤粉煤灰相比有很大差别，他们的研究成果以 C 型颗粒为主，占 37. 8%，Q 型和 G 型的颗粒含量均在25% 以上，数量最低的为 F 型，占 2. 5% 。准格尔电厂粉煤灰中这 4 种颗粒所占它们总和的百分比从高到低依次为 G、F、C 和 Q 型，其中 G 型颗粒在 65% 以上，其次为 F 和 C型，分别为 13. 3%和 11. 5%，数量最少的为 Q 型颗粒，占 8%，产生这种结果的原因与煤中 SiO2含量较低有关，也就是说与原煤中石英含量较低有关。整体而言，Stevenson 等( 1987) 的亚烟煤粉煤灰以 C 型颗粒为主，富钙贫铁，与 C 类粉煤灰的一般特征相吻合而准格尔电厂的亚烟煤 ( 长焰煤) 粉煤灰以 G 型颗粒为主，富铝贫钙，与常见的 C 型粉煤灰不同。

将上述样品不同颗粒类型中的 SiO2、Al2O3、CaO 含量进行归一化处理，然后绘制在SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中 ( 图 3. 10) ，可以看出，2、3 号样品颗粒分布相对集中，位于 SiO2-Al2O3边线的靠 Al2O3一侧，且大部分颗粒聚集于中部6、7 号样品颗粒分布相对分散，主要位于 Al2O3所在的单元组分一侧。将所有 166 个粉煤灰颗粒绘制在一张SiO2-Al2O3-CaO 三元系统图中 ( 图 3. 11) 可以看出，绝大部分颗粒分布在从 CaO 顶点到SiO2-Al2O3边上 60%点连线的靠 Al2O3一侧，A 型颗粒的分布相对集中，基本上都处在SiO2-Al2O3边线的靠 Al2O3一侧，G 型和 C 型颗粒的分布相对分散，但 G 型颗粒中的绝大多数位于 SiO2-Al2O3边线的中部区域。F 型和 U 型颗粒规律性不强，这与三元系统图选择SiO2、Al2O3、CaO 三种化学成分作为三单元有关，F 型颗粒主要针对 Fe2O3含量，U 型颗粒大多与其他氧化物含量有关。

与 Stevenson 等 ( 1987) 的研究成果相比 ( 图 3. 11) ，既不同于褐煤和烟煤的粉煤灰颗粒分布，也不同于亚烟煤的粉煤灰颗粒分布。他们的研究结果表明，褐煤和亚烟煤的粉煤灰颗粒分布相似，都比较分散，主要位于 CaO-Al2O3和 SiO2-Al2O3边中点连线与 CaO-SiO2边组成的带状区域内而烟煤的粉煤灰颗粒分布相对集中，位于从 CaO 顶点到 SiO2-Al2O3边中点连线的靠 SiO2一侧，且主要分布在 SiO2-Al2O3边附近区域。

图 3. 12 给出了粉煤灰中部分典型的颗粒类型及能谱分析结果。

图 3. 10 粉煤灰颗粒在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统中的分布

图 3. 11 不同类型粉煤灰颗粒在 SiO2-Al2O3-CaO 三元系统中的分布

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

高铝粉煤灰特性及其在合成莫来石和堇青石中的应用

图 3. 12 准格尔电厂粉煤灰的颗粒类型及 EDX 图谱

作为工业副产品粉煤灰的排放量十分巨大，大掺量粉煤灰混凝土能够充分地利用工业废渣粉煤灰的潜在活性，减少水泥用量，降低混凝土生产成本变废为宝，化害为利，节约堆放粉煤灰的大量宝贵土地更大程度地发挥高性能优势，改善混凝土工作性、耐久性和物理力学性能。大掺量粉煤灰混凝土既能节约水泥，又能消耗大量的粉煤灰，对于减轻环境负荷十分有效。大掺量粉煤灰混凝土作为一种新型材料，具有自身独特的优越性，随着对其性能的研究，大掺量粉煤灰混凝土的各项性能不断得到改善，一定会在各项建设拥有广阔的应用前景。

1.粉煤灰的主要作用

粉煤灰在混凝土中的主要作用表现在以下几个方面:

(1)填充骨料颗粒的空隙并包裹它们形成润滑层，由于粉煤灰的容重(表观密度)只有水泥的2/3左右，而且粒形好(质量好的粉煤灰含大量玻璃微珠)，因此能填充得更密实，在水泥用量较少的混凝土里尤其显著。

(2)对水泥颗粒起物理分散作用，使其分布得更均匀。当混凝土水胶比较低时，水化缓慢的粉煤灰可以提供水分，是水泥水化更充分。

(3)粉煤灰和富集在骨料颗粒周围的氢氧化钙结晶发生火山灰反应，不仅生成具有胶凝性质的产物(与水泥中硅酸盐的水化产物相同)，而且加强了薄弱的过渡区，对改善混凝土的各项性能有显著作用。

(4)粉煤灰延缓了水化速度，减小混凝土因水化热引起的温升，对防止混凝土产生温度裂缝十分有利。

(5)粉煤灰高性能混凝土的性能粉煤灰是一种呈玻璃态实心或空心的球状微颗粒，比水泥粒子小得多，比表面积极大，表面光滑致密，其成分主要是活性氧化硅或氧化铝。掺入混凝土中的粉煤灰主要产生以下几方面影响:

1.活性效应:在常温下，由于粉煤灰的水化反应比水泥慢，被粉煤灰取代的那部分水泥的早期强度得不到补偿，所以混凝土早期强度随粉煤灰掺量的增加而降低。随着时间的推移，粉煤灰中活性部分SiO2和AI2O3与水泥水化生成的Ca(OH)2发生反应，生成大量水化硅酸凝胶。粉煤灰外部的一些水化产物在成长过程中也会象树根一样伸入颗粒空隙中，填充空隙，破坏界面区Ca(OH)2的择优取向排列，大大改善了界面区，促进了混凝土后期强度的增长。

2.微集料密实填充及颗粒形态效应:均匀分散在混凝土中的粉煤灰颗粒不会大量吸水，不但起着滚珠作用，而且与水泥粒子组成了合理的微级配，减少填充水数量，影响系统的堆积状态，提高堆积密度，具有减水作用，使新拌混凝土工作性优良，硬化混凝土微结构更加均匀密实。而且，不会发生泌水离析现象，可施工性和抹面性好，抗渗性、抗冻性好。

3交互作用:水泥、粉煤灰、外加剂等不同粉料间会产生物理、化学的交互作用。例如，水泥水化生成的Ca(OH)2是粉煤灰的活性激发剂，而被激发了的粉煤灰一旦水解，降低液相碱度，又会进一步促进未水化水泥水化。又如混凝土坍落度经时损失的原因之一是随着水化反应的进行，高效减水剂的浓度降低，通过SEM观察，发现超细粉末的粉煤灰颗粒存在大量比表面积相当大的微珠以及一定量的多孔海绵状的不规则小块，可吸附外加剂，是外加剂的理想载体由于粉煤灰水化反应缓慢，吸附在其上的高效减水剂在短时间内不会起作用，之后才随粉煤灰的水化得以逐渐释放，因此新拌粉煤灰混凝土的坍落度经时损失小。另外，目前生产的水泥含碱量不断提高，粉煤灰的使用大大节约水泥熟料，抑制碱--骨料反应；水泥中C3A含量少，水化产生的热量少，减少了混凝土构件由于内外温差过大而引起其表面开裂的危险粉煤灰水化消耗大量Ca(OH)2,混凝土不耐蚀成分减少，因而耐化学侵蚀性比普通混凝土强得多。同时徐变、干缩等变形性能也优于普通混凝土综上所述，大掺量粉煤灰高性能混凝土具有令人满意的工作性、耐久性，力学性能也能达到设计要求，尽管早期强度低，但后期强度高，强度储备大。用高质量的粉煤灰取代部分水泥可大大改善新拌混凝土的工作性，因为:(1)粉煤灰是由大小不等的球状颗粒的玻璃体组成，表面光滑致密，在混凝土拌合物中能起滚珠作用；(2)新拌混凝土中水泥颗粒易聚集成团，粉煤灰的掺入可有效分散水泥颗粒，释放更多的浆体来润滑骨料(3)能减少用水量，使混凝土的水灰比降到更小水平，减少泌水和离析现象(4)具有良好的保水性，有利于泵送施工良好的工作性可大大改善混凝土的外观质量，同时也是混凝土内在质量的保证大掺量粉煤灰混凝土的良好的工作性能，对于解决目前混凝土存在的许多问题有很重要的作用。通过对粉煤灰掺量不同的新拌高性能混凝土进行坍落度试验表明，掺加粉煤灰对混凝土工作性的改善十分明显，各掺量粉煤灰混凝土的坍落度均大于基准混凝上。取代率大于40%以后，随着掺量的提高，由于粉煤灰的密度比水泥小，胶凝材料体积增大，需水量会有所上升，但即使粉煤灰掺量高达70%,混凝土坍落度仍大于基准混凝土。同时，在实践中可看到粉煤灰高性能混凝土的粘聚性·保水性好，无离析泌水现象。

2.粉煤灰在混凝土中的机理分析

(1)粉煤灰的形态效应

粉煤灰的主要矿物组成是海绵状玻璃体，铝硅酸盐玻璃微珠，这些球状玻璃体表面光滑、粒度细，质地致密，内比表面积小，不仅使水泥浆需水量小，而且它们往往填充水泥浆体孔隙中，使混凝土密实性大大提高，或者在相同用水量的情况下，可增大流动性，改善和易性和可泵性。

(2)粉煤灰的微集料效应

粉煤灰中的微细颗粒均匀分布在水泥颗粒之中，阻止了水泥颗粒的相互粘聚，而处于分散状态有利于水化反应的进行，同时减少了用水量，硬化后混凝土孔隙率降低，使密实度得以提高。

(3) 粉煤灰的活性效应

粉煤灰的活性效应也称火山灰效应，粉煤灰中的活性成份SiO2和AI2O3与水泥和石灰的水化产物在水溶液中发生反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，继而与石膏反应生成水化硫铝酸钙。上述这些反应几乎都是在水泥浆孔隙中进行的，大大降低了混凝土内部的孔隙率，改变了孔结构，提高了混凝土的密实度。

长期以来 ，国内外的混凝土中常掺有一定量粉煤灰，但作为水泥的替代材料，绝大多数情况下是以如下三种方式应用的:在旱期强度要求很低，长期强度大约在2535MPa的大体积混凝土中，大掺量的替代水泥使用在结构混凝土里较少量的替代水泥(10%~25%)在强度要求很低的回填或道路基层里大量使用。由于高效减水剂的应用，使混凝土的水胶比可以大幅度降低，从而使掺用粉煤灰的性能能够大幅度的提高。

大掺量粉煤灰混凝土作为一种新型材料，具有自身独特的优越性，但是目前应用范围不大，这与人们的传统观念及技术上的差距有关。随着该项技术不断完善，大掺量粉煤灰混凝土一定会在各项建设中大显身手人类要寻求与自然和谐，大掺量粉煤灰混凝上必将以其优良的性能在保护环境、协调人类与自然的关系等方面起到积极的作用，拥有广阔的应用前景。

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