SEM、FIB-SEM和AFM主要用来表征材料的形貌特征，TEM、EELS、EDS 、XPS、XRD、Raman、FT-IR、UV-vis、NMR和XAS主要用来表征材料的晶体结构、成分和化学键信息。
1.SEM
SEM是最广泛使用的材料表征方法之一。它具备较大的景深、较宽的放大范围和纳米级甚至亚纳米级高分辨率的成像能力，可以对复杂的、粗糙的表面形貌进行成像和尺寸测量，配合背散射电子探头可以分析一些材料的成分分布。另外，结合截面样品的制备，SEM还可以对样品的截面形貌进行表征和尺寸测量。图1是将硅衬底上生长的SiNX层刻蚀为周期性光栅结构，由其截面SEM图可以测量出，光栅开口为302.3nm，刻蚀深度为414.7nm，陡直度为90.7°，光刻胶残余为49.0nm。
2.FIB-SEM
FIB-SEM是在SEM的基础上增加了聚焦离子束镜筒的双束系统，同时具备微纳加工和成像的功能，在材料的表征分析中具有重要的作用。首先，FIB-SEM可以准确定点制备材料的截面样品，并对其进行形貌表征和尺寸测量，广泛应用于芯片失效分析和材料研究；另外FIB-SEM可以对材料进行切片式的形貌和成分三维重构，揭示材料的内部三维结构。图2是页岩内部5×8×7微米范围的三维重构结果，其分辩率可达纳米级，展示了页岩中孔隙、有机质、黄铁矿等的三维空间分布，并可以计算出孔隙的半径大小、体积及比例。FIB-SEM还有很多其他的强大功能，例如复杂微纳结构加工、TEM制样、三维原子探针制样和芯片线路修改等。
3.AFM
AFM是另一种用来表征材料形貌的常用技术。和SEM相比，AFM的优势是可以对空气和液体中的材料进行成像，另外它测量材料表面粗糙度和二维材料及准二维材料厚度的精度非常高。图3是在石墨炔的边缘得到的AFM图，可以得出石墨炔的厚度约为2.23nm，大约是6层石墨炔原子层。
4.TEM透射电镜
TEM以及它的附件（电子衍射、EDS、EELS、各种样品杆）是用来表征材料的形貌、晶格结构和成分最有效的方法之一。比较经常用到的基于TEM的技术有以下几种。
4.1 LMTEM
LMTEM（低倍TEM）可以用来观察材料的整体形貌和尺寸，辨别材料的不同形态。与扫描电镜相比，LMTEM分辨率更高一些，制样复杂一些，是三维结构的二维投影。图4a和b分别是石墨炔纳米线和薄膜的LMTEM图，可以很明显的揭示出石墨炔的不同形态。LMTEM图也可以分别展示出石墨炔纳米线和薄膜的直径和面积等尺寸信息。
4.2 SAED
SAED（选区电子衍射）经常用来表征材料的晶体结构、结晶性，以及辅助样品杆转正带轴，得到高质量HRTEM像。图5是一个利用SAED判断ZnO/Ga2O3异质结微米线优先生长晶向的例子。首先沿如图5a插图所示微米线的长轴方向提取薄片制成TEM样品（图5a），然后在ZnO处做选区电子衍射（图5b），并标定出沿微米线长轴方向的衍射斑间距，算出其对应的晶面间距为0.26nm；最后与ZnO的标准PDF卡片对比，得出微米线优先生长的晶向为[001]，即c轴。
4.3 HRTEM
HRTEM是一种比SAED更快、更直观的表征材料晶面间距和结晶程度的技术。图6a是GDY(石墨炔)/CuO复合物的HRTEM像。从图中测量出的0.365nm和0.252nm分别与GDY层间距和CuO的（-111）晶面间距的理论值一致，从而确定该复合物是GDY和CuO的复合物。另外，从GDY和CuO界面处的HRTEM可以很直观的看出GDY和CuO之间有很好的结合。
4.4 EDS
EDS做为TEM和SEM的附件，可以用来分析材料的成分的组成和分布。而对于TEM，需要在其STEM成像模式下，才可以进行EDS mapping，揭示材料的成分分布。GDY/CuO复合物的STEM像和对应的EDS 元素mapping如图7所示。EDS mapping图表明该材料由C、Cu、O三种元素组成，还可以直观的看出复合物中的CuO被GDY成功的包裹在里面。
4.5 EELS
EELS（电子能量损失谱）是另一种类似于EDS的用于分析材料的成分组成和分布的技术。EELS和EDS之间的区别有：EELS和EDS分别更适用于轻和重元素；EELS还可以分析材料中元素的成键态；
另外，EELS还可以用来测量材料的厚度，其简单原理是收集记录样品的具有zero-loss peak的EELS谱，然后将zero-loss peak的面积积分I0与整个光谱的面积积分It比较，即可得出样品的厚度t=ln(It/I0)* λ，其中λ是所有非弹性散射电子的总平均自由程{参考文献6}。
参考文献
[1] 马勇，钟宁宁*，黄小艳，郭州平，姚立鹏．聚集离子束扫描电镜( FIB-SEM) 在页岩纳米级孔隙结构研究中的应用［J］． 电子显微学报，2014，33(3) : 251-256．
[2] Chao Li, Xiuli Lu, Yingying Han, Shangfeng Tang, Yi Ding, Ruirui Liu, Haihong Bao, Yuliang Li, Jun Luo*, Tongbu Lu*. Direct Imaging and Determination of The Crystal Structure of Six-layered Graphdiyne. Nano Res. 2018, 11, 1714−1721.
[3] Haihong Bao, Lei Wang, Chao Li*, and Jun Luo*. Structural Characterization and Identification of Graphdiyne and Graphdiyne-Based Materials. ACS Appl. Mater. Interfaces. DOI: 10.1021/acsami.8b05051
[4] M. Chen, B. Zhao, G. Hu, X. Fang,* H. Wang,* L. Wang, J. Luo, X. Han, X. Wang, C. Pan,* and Z. L. Wang*,Piezo-Phototronic Effect Modulated Deep UV Photodetector Based on ZnO-Ga2O3 Heterojuction Microwire, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1706379.
[5] Gao, X.Ren, H. Y.Zhou, J. Y.Du, R.Yin, C.Liu, R.Peng, H. L.Tong, L. M.Liu, Z. F.Zhang, J. Synthesis of Hierarchical Graphdiyne-Based Architecture for Efficient Solar Steam Generation. Chem. Mater. 2017, 29, 5777−5781.
[6] Egerton, R. F. Electron Energy-Loss Spectroscopy in the Electron MicroscopeSpringer: New York, 1995.
研究要点
1.首先总结了二维（2D）光电探测器中典型的光电探测机制类型。2.然后讨论了基于传统硅和III-V族化合物半导体的碰撞电离和雪崩光电探测器引起的雪崩机理。3.最后，详细介绍了一系列基于2D材料及其范德华异质结构的新兴雪崩光电探测器，及其在光子计数技术领域的潜在应用。4.回顾了最近的研究进展并讨论2D雪崩光电探测器所面临的挑战，并为2D超灵敏光电探测器（如单光子探测器）未来的研究方向提供了一些观点。
研究背景
光电探测器是当今使用最广泛的技术之一。它们已被广泛用于传感器，接收来自遥控器的红外信号的接收器，光纤连接中的光电二极管，手机或照相机中的图像传感器以及太空 探索 的焦平面阵列等领域。由常规的半导体（例如硅，InGaAs，InSb，HgCdTe等）构建的光电探测器可以检测从可见光到中长波红外的光子。在过去的几十年中，材料的研究和器件制造技术日趋成熟，使得研究具有更高检测率，较快速响应速率和高分辨率的更先进的光电探测器成为了可能。但是，在可穿戴电子设备，智能机器人技术，无人飞行器（UAV）或自动驾驶 汽车 等新兴领域，迫切需要轻巧、不冷却并且具有机械柔性的光电探测器。近几年，二维（2D）层状材料已引起光电探测器界的巨大研究兴趣，与传统的块状材料相比，它具有自钝化表面，强光-物质耦合，可调费米能级和机械柔韧性等特性。无带隙的二维层状石墨烯可以与波长范围从紫外线到微波的光发生相互作用，因此它在宽光谱范围内进行各种类型的光检测具有非常大的潜力。 然而，其无带隙的特性无法实现具有高信噪比的光电检测器。 2D过渡金属二卤化金属（TMD）具有随厚度变化的能带隙，主要在可见光到近红外范围内表现出高效的光电检测特性。对此，2D层状材料与其他nD材料（n = 0、1和3）的组合所形成的范德华异质结构，可以实现各种光电探测器。二维层状材料由于其原子尺度薄的特性从而具有较低的光吸收系数。实现载流子倍增的碰撞电离是设计具有高检测效率的二维光电探测器的有前途的策略。然而，在二维光电探测器中通过碰撞电离产生的雪崩效应尚未得到广泛研究。
核心内容
有鉴于此， 中科院上海技术物理研究所的Jinshui Miao课题组和美国华盛顿大学的Chuan Wang课题组对由二维层状材料及其范德华异质结构构成的雪崩光电探测器进行了综述，重点介绍了其在单光子计数技术领域的潜在应用。
要点1. 二维光探测器的机制
二维范德华力异质结光电探测器通常受光伏效应的支配，光伏效应是指光生载流子在异质结，同质结或肖特基结中被内部电场分离至结两端聚集产生电势差的现象。在WSe2/MoS2 p-n结中，光子在WSe2和MoS2中被吸收，从而在每一层中产生电子-空穴对。然后，电子和空穴通过内置场在整个p-n结处空间分离。最后，松弛的载流子横向扩散至源极和漏极触点，从而导致光电流。
在载流子扩散期间，可能发生层间复合这降低了2D光电探测器的效率。在这种类型的2D MoS2器件中，光电效应导致晶体管阈值电压发生偏移，因为电荷从沟道转移到附近的分子。
光电导效应归因于载流子在二维MoS2的带尾态中的俘获。在二维MoS2光电探测器中，金电极和单层MoS2具有不同的塞贝克系数。激光的局部吸收会导致MoS2通道和金电极之间结的局部加热。在独立的聚酰亚胺薄膜上制造基于2D BP的柔性光电探测器，其导热系数约为0.2 W /（m·K）。聚酰亚胺的导热率明显低于导热率约为150 W /（m·K）的硅。入射激光会在2D BP设备下方产生局部加热点，因此由于增强的声子散射，载流子迁移率会降低，因此会导致负光电流。
要点2. 雪崩光电二极管的机制
雪崩光电二极管是一种极其灵敏的光电探测器，可以将光转换为电流或电压信号。雪崩光电二极管通常在数十甚至数百伏的相对较高的反向偏置电压下运行。在这种情况下，光生电子-空穴对通过电场加速，因此它们可以通过碰撞电离产生更多的载流子。雪崩过程仅在几微米之内发生，并且可以有效地将光电流放大较高的比例。因此，雪崩光电二极管可以用作极其灵敏的检测器。
硅雪崩光电二极管的载流子倍增因子在50和1,000之间变化。为了检测1100nm之上的红外波长，基于III-V族化合物或锗半导体的雪崩光电二极管是不错的选择。基于InGaAs的雪崩光电二极管比基于锗的雪崩光电二极管昂贵，但具有更低的噪声和更高的检测带宽。
此外，InGaAs半导体具有很高的吸收系数，这允许使用相当薄的吸收层。当雪崩光电二极管通过外部淬灭电子器件在Geiger模式下运行时，甚至可以用于单光子计数技术。硅基单光子雪崩检测器（SPAD）具有低于1 kHz的超低暗计数率和高于50％的检测效率。在实际应用中，必须使用外部淬火电子器件在短时间内将偏置电压重置为击穿阈值以下，以便可以停止雪崩过程，并且可以将SPAD用于检测另一个入射光子。
要点3. 由常规半导体制成的雪崩光电二极管
3.1 硅基单光子雪崩光电二极管
由块状硅半导体制成的SPAD显示出高量子效率（>50％），这是因为其较厚的光子吸收层（30–50μm）。但是，厚吸收层限制了它的频率响应，因此将硅SPAD的定时分辨率限制在100 ps的水平。对于与时间相关的光子计数技术，需要使用更薄的硅（1–10μm）来将时序分辨率提高到20ps以下。但是，厚结SPAD和薄结SPAD之间需要权衡取舍。厚结SPAD通常具有较高的检测效率，但定时抖动较差（光子吸收与SPAD产生输出电脉冲之间的时间间隔的变化）；而薄结SPAD的检测效率较低，但定时抖动好。
3.2 基于III-V族半导体的单光子雪崩光电二极管
基于硅的SPAD只能检测波长高达1100 nm左右的光子，因为硅半导体的带隙为1.1 eV。为了将检测波长扩展到电信范围，必须使用窄带隙半导体。诸如InGaAs的III-V半导体的带隙约为0.7 eV，这是用于红外单光子检测的有前途的候选材料。基于InGaAs / InP的SPAD的代表性器件结构，i-InGaAs的带隙约为0.7 eV，用作光子吸收层；InP的带隙约为1.4 eV，p + -InP / i-InP同质结用作载流子倍增区。所有的InGaAs / InP SPAD均基于单独的吸收，电荷和倍增（SACM）区域结构。倍增区保持高电场以启动雪崩增益，而吸收区保持足够低的电场以最小化场感应泄漏电流。该设备通常在150至220 K的温度范围内工作，暗计数率低至3 kHz，在1至1.6μm波长范围内的检测效率高达45％，时序抖动低至30 ps。
3.3基于1D半导体纳米线的雪崩光电探测器
用纳米级光电导或光电器件进行检测具有相对较差的灵敏度，因此需要大的放大倍数才能检测弱光并最终检测单个光子。一维纳米线雪崩光电二极管具有超高的灵敏度，检测极限小于100个光子，可重现的高倍增倍数高达7 104。此外，一维半导体纳米线提供了将光量子点与雪崩二极管结合在一起的独特可能性，从而实现了将单个光子转换为宏观电流以进行有效的电检测。此外，一维纳米线雪崩光电二极管也可用于单光子检测。
2019年，A. C. Farrell等报道了一个新的吸收和倍增雪崩光电二极管平台，该平台由InGaAs / GaAs异质结纳米线阵列组成，用于单光子检测。InGaAs / GaAs纳米线雪崩光电二极管的暗计数率低至10 Hz，光子计数率低至7.8 MHz，时序抖动小于113 ps。然而，InGaAs / GaAs纳米线雪崩光电二极管中的低温操作限制了其广泛的适用性。
为此，S. J. Gibson等提出了一种使用锥形InP纳米线p-n结阵列的方法，用于在室温下进行有效的宽带高速单光子检测。截断的圆锥形纳米线结构实现了宽带光响应，其外部量子效率超过85％，增益超过105，并且在20 ps以下具有出色的定时抖动。这种基于1D量子纳米线的纳米级雪崩光电探测器为量子通信，遥感和癌症治疗剂量监测等应用提供了新的可能性。
要点4. 由二维层状材料制成的雪崩光电二极管
原子厚度的2D材料因其卓越的光电性能而吸引了光电探测器界的极大研究兴趣。然而，基于2D材料的光电探测器总是受光吸收系数低的困扰，限制了它们的实际应用。为了在2D光电探测器中实现高增益，可以使用支持电生载流子倍增的碰撞电离。
此外，二维材料由于其原子薄的特性，可能在较短的有源区域（
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