影响碳纤维强度的主要因素是什么?

【摘要】： 界面对碳纤维复合材料性能的发挥起着非常重要的作用,复合材料通过界面传递载荷,可以使碳纤维与基体形成一个有效发挥综合性能的整体。在界面的研究中,提高其结合强度是改善碳纤维复合材料力学性能的关键。因此,剖析各种因素对碳纤维复合材料界面结合强度的影响,对于提高复合材料的综合性能具有十分重要的意义。本文采用扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、激光拉曼光谱(LRS)、X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)以及力学性能测试等技术,考察了不同制备工艺对碳纤维结构及性能的影响,探讨了湿法纺丝制备PAN基碳纤维的电化学改性工艺以及电化学改性处理过程中碳纤维表面结构和性能的演变规律,获得了碳纤维表面除胶的合理性工艺,深入研究了碳纤维电化学改性处理、上浆剂以及基体改性对碳纤维复合材料界面结合强度的影响,提出了碳纤维电化学改性机理以及基体改性机理。 对不同工艺制备的碳纤维结构及性能进行了对比分析,结果表明：与湿法纺丝工艺制备的碳纤维相比,干喷湿纺工艺制备的碳纤维内部致密性高,轴向微孔尺寸小,表面非碳元素相对含量低。从X射线衍射来看,干喷湿纺工艺制备的碳纤维石墨层面间距d002较小,更接近于石墨单晶的层面间距；微晶堆砌厚度Lc较高,石墨网平面尺寸La较大,石墨微晶的平均堆叠层数较多,这说明采用干喷湿纺工艺制备的碳纤维具有较高的石墨化程度,其结构完整性更高。湿法纺丝和干喷湿纺工艺制备的碳纤维其表面结构基本相同,但表面形貌存在很大差异。湿法纺丝工艺制备碳纤维表面粗糙,有许多轴向沟槽,而干喷湿纺工艺制备的碳纤维表面光滑无沟槽,沟槽的存在可以增加纤维与基体间的机械铰合作用,有利于提高复合材料的界面结合强度。另外,洁净的生产环境及精细的加工设备有利于减少碳纤维的表面缺陷。 采用XPS技术研究了湿法纺丝工艺制备的PAN基碳纤维在电化学改性处理过程中表面特性随改性工艺的变化,结果表明：电化学改性初期,碳纤维表面改性效果明显。随着电化学改性处理时间的延长,变化趋势减慢,达到一定程度时趋于稳定。电解液的浓度和温度越高,电化学改性处理时间越长,电流密度越大,碳纤维表面改性效果越明显。大量电解质试验表明,NH4H2PO4对碳纤维表面电化学改性效果最佳。 采用LRS技术系统研究了湿法纺丝工艺制备的碳纤维在电化学改性处理过程中表面结构的变化,结果表明：电化学改性处理后,碳纤维表面拉曼光谱中的G线和D线交叠度减小,尺值增大,D2线与G线的比值减小,D3线与G线的比值增大。随着电化学处理时间的增加,尺值不断增大,D2线与G线的比值以及D3线与G线的比值发生一定程度的改变,但变化趋势并不明显。所有代表无序结构的拉曼谱峰积分面积总和与石墨结构积分面积之比与R值的变化趋势基本一致,它可以更全面地表征电化学处理过程中碳纤维表面结构无序性的变化,对于深入分析碳纤维电化学改性处理中表面微结构的变化规律具有重要意义。 选用高电流密度,浓度为1mol／L的NH4H2PO4为电解质,设定处理时间为4min,对碳纤维进行电化学改性处理,试验结果表明,电化学改性处理后碳纤维的表面结果和性能发生改变。碳纤维的表面结构被破坏,无序度增大,表面晶粒尺寸减小。比表面积增大,表面粗糙度增加,有利于提高碳纤维的表面极性,增大树脂的浸润性；同时更多含氧官能团的生成也有利于增大碳纤维表面与基体间的化学作用力,使得碳纤维增强树脂基复合材料的界面结合强度提高。其中,碳氧单键含量的增加对界面化学作用力的增强起主要作用。 系统研究了过度电化学改性处理对T700碳纤维和石墨纤维结构的影响,结果表明：电化学改性是一种碳纤维表面改性处理的有效方法,它仅对纤维表面产生作用,并不改变纤维的本体结构。在相同的处理条件下,碳纤维表面部分结构破坏严重,轴向沟槽消失,部分结构保持完整,且破坏是沿纤维轴向进行的,破坏区域显示出微坑形貌；石墨纤维表面基本没有变化。电化学改性处理过程中,碳纤维中非碳元素的存在是石墨片层结构破坏的主要原因,也是表面结构破坏的根源。纤维表面结合力弱的区域容易被破坏,导致表面轴向沟槽增多并加深。 采用不同上浆剂对碳纤维进行表面处理,研究了不同上浆剂对碳纤维以及复合材料界面结合强度的影响,结果表明：碳纤维经上浆剂处理后,很好地抑制了纤维的毛丝和断丝现象,而且上浆剂均匀附着于碳纤维表面,使纤维较好分散,有效地避免了纤维之间的粘连。上浆剂的种类对碳纤维复合材料的界面结合强度影响较大。日本生产的上浆剂基本可以改善碳纤维的表面润湿性,提高复合材料的界面结合强度。与进口上浆剂相比,国产上浆剂处理制备的碳纤维复合材料,其界面结合强度偏低,与普通环氧树脂的效果接近。 采用FESEM、XPS、LRS和XRD等多种分析技术对不同除胶工艺处理的碳纤维结构及性能进行了研究,结果表明：丙酮浸泡工艺对碳纤维表面上浆剂的去除效果不佳；瞬时高温处理工艺虽然可以达到部分清除上浆剂的效果,但对纤维表面结构产生较大损伤；采用氮气保护下的高温除胶处理工艺,不仅可以有效地去除碳纤维表面上浆剂,而且可以通过工艺参数的合理配置,有效抑制处理过程中碳纤维表面的氧化以及上浆剂裂解产物的残存。通过对比分析确定,氮气保护下的高温除胶工艺是碳纤维表面上浆剂去除的有效方法。 以羟基硅油为共聚改性剂对酚醛树脂基体进行改性,系统研究了基体改性对碳纤维复合材料界面结合强度及力学性能的影响,结果表明：随着羟基硅油添加量的增加,碳纤维复合材料的界面结合强度呈现先增大后减小的变化趋势,材料的弯曲强度逐渐增大,拉伸强度的变化趋势与界面结合强度的变化趋势基本一致。羟基硅油添加量不当会导致基体缺陷增加,使得复合材料界面结合性能变差,影响材料整体性能的发挥。当羟基硅油与酚醛树脂的质量百分比为2.5%时,碳纤维增强树脂基复合材料的界面结合强度最高,同时材料的拉伸强度和弯曲强度也得到改善。基体改性对复合材料界面结合强度的改善效果不如碳纤维表面改性对其效果提高明显。 适当的原料配比以及合理的制备工艺是减少碳纤维复合材料内部缺陷以及改善复合材料性能的关键因素。

版纸、新闻纸、胶版纸、铜版纸、画报纸

纸的制造过程

1:伐树做材料 2:裁切成适当的长度 3:剥去树皮 4:切成碎片 5:切成薄片

6:将薄片集中处理,运往造纸厂 7:以药水和蒸气做成纸浆 8:用药水冲洗

9:去除杂质 10:漂白纸浆 11:在纸浆中加入药水 12:用网子沥乾水分

13:放在毡子上吸水 14:以高温烘乾水分 15:以压光机做压光处理

16:做成纸卷

（一）纸浆(Pulp)

当有适当的木材和植物纤维後，便要将之制成纤维状纸张，而纸浆的制造方法可分为：机械性、化学性和半化学性。

1.机械性：

原料以机械的压力，研磨等物理方式，去制成断碎的细纤维。机械纸浆以磨木纸浆为主要，其原料为阔叶树与针叶树，而这方式的生产效率能高达90-95％。

机械纸浆造成的纸张，因没有加添任何化学品，故木材原料的木质素，完全含於纸浆内，惟如原料中含有色物质或深色杂质，将影响未来纸张的颜色，而性质方面，它是比较脆弱，而不透明度高，排水性佳，适合高速大量抄纸。其所抄造的纸张之紧度低，平滑度高，而富弹性，吸墨能力强，可加速油墨乾燥等，印刷适应性良好。

2.化学性(Chemical)

因机械纸浆留有甚多的非纤维素成份，如木质(Lignin)等，使抄造出来纸容易受光

线照射使纸张的色泽有变及更脆弱的现象。为了改善这缺点，化学性的制造纸浆的方法便产生。

化学纸浆是用化学品混入来蒸煮(Cooking)木材，使原料的纤维容易分离。蒸煮目的是要以化学品与木质等原料产生化学反应，以排除木质素，以留下纤维素来作纸浆的用料。

因蒸煮过程中，可加入不同的化学品，使制造出来的纸浆性质有所不同，化学品可分为亚硫酸纸浆(Sulphite)、碱法纸浆(Alkaline)及硫酸盐纸浆(Kraft)。

亚硫酸纸浆的性质，色泽较浅，可不须经漂白步骤也可用作抄纸使用，制造的纸张，白度较高，纸质较柔软，其物理性质亦较弱。而碱法纸浆的特性，是较柔软和高不透明度，此纸浆制造的纸张，物理性质较强，主要是其纤维较短小。硫酸盐纸浆是现时比较普遍的方法。因其是用Na2S来蒸解，蒸解容易而且效果良好，而用此纸浆所造的纸张，强度较优，柔软性良好，而且耐久性佳，而经漂白後纸张白度更能大大提高。

3.半化学性(Semi-Chemical)

一种介乎於机械纸浆与化学纸浆之间的方法。先将原料里非纤维成分与纤维之间之结合力溶解，再用机械方法使纤维分离。半化学性方法所用的化学品是Na2SO3及Ca(HSO3)2，另加Na2CO3及NaHCO3充当缓冲剂。而此浆的特性，是从原料得到的纤维可达65-85％，造出来的纸张，性质较硬，而此纸浆能制造出不同用途的纸张，如新闻纸、印画纸、书写用纸及瓦楞纸等，使用弹性较大，而成本却比其他方法较为低。

本文简单介绍了纸浆的制造方法和不同方法制出的纸浆特性，而下期笔者会介绍造纸程序中对纸张特性的影响，以能与大家在这方面作交流。

纸张的基本特性（二）

上篇笔者已向大家简单地介绍了制造纸浆(Pulp)的方法。现在便介绍另一个程序－造纸(Papermaking)。

（二）纸(Paper)

当有了纸浆後，便要经多种後期续制造程序，才能造出成为印刷时用的纸张。而造纸过程主要包括：1.打浆(Beating or Refining)；2.加添矿物质和不同的填料(Utilization of Wet-End Additives)；3.抄纸(Forming &；； Pressing)。

1.打浆(Beating or Refining)

打浆的主要目的，是要将纸浆作切断及磨溃的程序，以改变它的物理特性。因纸浆本身含有大量的纤维素，如果直接用此纸浆来造纸，纸张的物理特性会十分弱，而且表面亦会出现疏松多孔的现象。因此，要改善这情况，打浆是造纸的重要程序之一。

打浆的过程中对纤维所做的效果，是除去纤维素外部的薄膜，增加含水量，同时切断纤维素之间的引力，以水的化学引力取代，增加纤维的柔软度。切断纤维能使它更短小，而且纤维会被拉长、拉直、卷曲及压撕，部分纤维因而会成为糊状。

打浆方法主要分为游离打浆和黏状打浆。游离打浆是以切断作用为主，纸浆的浓度较低。此方法的打浆机的刀刃较锐利，刀刃的齿距较密，在打浆时纤维容易被切断，使所抄造出的纸张会出现密度小而膨松、不透明、伸缩性小，油墨容易附着等特性。不过，此方法所抄造出来的纸张，其表面平滑度较低，并容易起毛。

黏状式打浆方法是用破裂磨溃等原理。其所用的纸浆浓度较高，而打浆机的刀刃较钝，刀刃齿距较稀疏，切断纤维时容易产生长短不一的现象，使所抄造出来的纸张拥有的物理特性较强，纸质紧密，纸张表面平滑度佳，透明度较高且不易起挠等特性。但纸张的伸缩性较大，对油墨吸收效果较差。

2.填料、上胶和染色(Utilization of Wet-End Additives)

填料程序是在纸浆中加入适量的矿物质和色料，务求造出纸张用途所要求的物理特性。添加填料可使纸张的平滑度增加、提高不透明度和白度、增加厚度和重量、改善纸张的吸墨能力及印刷适应性等。填料的种类很多，常用的有白土(Clay)、石棉、滑石、石膏、炭酸钙(CaCO3)、硫化锌及炭酸镁等，以填写纤维间的空隙。

上胶程序主要是使纸张具有抵抗水份渗透的能力，而且可加强纸张的硬度、坚韧性、抗张力、抗湿性、提升纸张表面平滑度及减少起毛现象，同时也改善纸张的印刷适应性。上胶的种类有松香(Rosin)、淀粉(Starch)、蜡乳液等。

染色程序目的是要改善纸张的色调或增加纸张的白度。亦使用萤光料，使照射到纸张的紫外光转为白光，以增加白度。

3.抄纸(Forming &；； Pressing)

抄纸程序是将以制好的纸浆加入大量的水，使纸浆中的纤维产生水化作用，使纤维随着水流分布在金属网上，此形成所谓纵向(Machine Direction)和横向(Cross Direction)的纤维方向性，其後进入造纸机，使纤维紧黏着造纸毛毡上，以减去大部分水份，并会经过乾燥及压光等程序而成为可用的纸张。

以上程序是基本的造纸张步骤，当中必然有其他的程序以制造不同种类的纸张。但因篇幅问题，笔者将不会在此处谈，期望日後再为读者作介绍。

附表（二）列出了一些变数是会在造纸张序中影响其性质。

下期笔者将为大家介绍纸张要考虑的特性，以决定其品质和规格等。除此之外也会略述测试的方法。

纸张的基本特性（三）

前两篇的PMTAC专页，已为大家介绍了造纸浆和造纸的过程和一些影响纸张特性的关键部分。今期便会为大家介绍，选购纸张作印刷用途时要考虑的因素。

於六月由美国GCA (Graphic Communications Association)，发表的一份名为GRACoL (General Requirements for Application Commercial Offset Lithography)的文件中，也提及在选购纸张时要考虑的特性。文件中提及的特性包括纸张表面、颜色、光泽度、光亮度、不透光度、基重、尺寸及纤维交织情况。笔者尝试从中作参考去介绍有关特性。如有不足的地方，盼读者能见谅及加以指教。

1.纸张表面(Paper Surface)

通常抄造出来的纸张都有正反表面，性质也有差异，这差异包括表面的平滑度和光泽度等。於造纸过程中，纸浆会与金属网和毛毡接触以造成纸张，而金属接触面称为网面(Wire Side)，而毛毡接触的称为毯面(Felt Side)。一般的毯面颜色较白，对印刷油墨的光泽表现也较佳。测试纸张时必须注明网面和毯面。而纸张表面的特性测试有平滑度和表面强度。

1.1平滑度(Smoothness)

纸张表面的平滑度对印刷有直接的影响，平滑度愈高的纸张，可供较细致精密的印刷网点使用，生产较高品质的印刷品。我们要求是平滑度均匀的纸张，其次才是高平滑度的纸张。而平滑度的单位是空气流量的时间。测试原理是在大约一平方寸面积的纸张表面，使用定量的气压施放在纸张表面，从而计算空气沿表面流过的时间。时间愈长表示其平滑度高。

1.2表面强度(Surface Strength)

此强度是指纸张表面能承受油墨墨膜与印版之间分开时，对纸张表面所施加之垂直拔力，而纸张不致被剥皮或损坏表面的能力。表面强度的测试为检验纸张所含纤维与添加物，在印刷时表面脱落剥离的程度。测试的方法是采用标准蜡棒(Denison Wax)，标准蜡棒编号愈大，表示纸张的表面强度愈佳，此外也可用IGT印刷适性测性仪器，来测试纸张的表面强度，所取得的资料数据更详细，更能可靠预测纸张表面强度。

2.纸张的颜色

纸张被看见的颜色，是吸收某一波长的光线而反射剩馀波长的光线所产生的结果。因此，对油墨在纸张表面上的表现有直接影响。而测试颜色常以CIE (Commission International edel’’Eclairage国际照明委员会）(IEC:International Electrotechnical Commission)的X, Y, Z值的标示法或用Hunter L, A, B Scales的方法表示。现时最普遍的方法去测试纸张颜色，是使用可见分光光度计(Spectrophotometer)，而内置的微型处理器方便转换不同的标示法。

3.白度,光亮度(Brightness)

造纸厂通常会测量白纸表面的光线反射量，而以百分比去表示反射的数率。工业界都会用这个数率去把纸张分等级，高数率的纸张为较高品质的成品。书籍的制作都会用较低光亮度的纸张，以减少眼睛受太多反射光线影响而容易疲倦。但一些宣传海报和杂志，都会使用高光亮度的纸张，以突出其内文和图片，来吸引入的注意。

4.不透光度(Opacity)

此特性是指当印刷文字和图片在纸张的一面，而另一面也印有文字或图片，它们都不会发生透映现象。良好的纸张其不透光度高，让制成的书籍使读者阅读时能集中本身页内的内容，不致被印纹两面隐约可见影响使眼睛疲倦。影响不透光度的因素有：i.纸张本身的厚薄；ii.有否上胶；iii.纸张表面的平滑度与粗糙度；iv.所含的植物纤维成份等。测试的方法是测量有多少光能穿透纸张本身，单位是百分比率。

5.定量,基重(Basis Weight)

纸张的基重是指五百张基本尺寸纸张的重量。如果五百张尺寸25x38in.的纸张重80磅，其基重便是80磅。在印刷行业或一般人士中，当考虑纸张厚薄或刚挺坚韧度时，都会与基重拉上关系。用基重去表示不同程度特性的纸张，都是已广泛被采用了。

6.纤维排列交织的方向(Grain Direction)

在造纸的过程中，纤维会沿顺着造纸机械的运行方向排列，而纤维排列和交织的情况，是直接影响纸张表面的平坦性和平滑度。交织不良的纸张，会使印刷时出现墨斑(Mottling)的现象。检查纤维交织的情况，通常是将纸张样本对着光线，由光线透过纸张，来判断纸张的纤维均匀性。而现时更可利用扫描式电子显微镜(SEM)、能量分散光谱仪(EDS)和波长分散光谱仪 (WDS)，去试验和分析纸张表面结构及观察纤维交织情况。

7.抗张强度(Tensile Strength)

纸张的抗张度是表示纤维经结合交织後，又经不同的加工程序而成为纸张後，纤维间能承受的拉力，以测验交织是否良好。此特性对於轮转机所用的卷筒纸尤其重要。测试的方法是取裁剪宽度为25毫米(mm)，长度为150~200毫米(mm)的样本，在纸张长度的两端施以拉力，以测量样本被拉断时的力度，单位为牛顿力量(Newton Force)/mm。

8.撕裂力度(Tearing Strength)

纸张的撕裂力，是指在纸边施加相同而不同方向的拉力去撕开纸张。而纸张的纵向纤维与横向纤维的撕裂力不相等，因此，在测试时要检测纸张的纵向纤维和横向纤维的撕裂力，才能全面分析纸张的撕裂特性。测试的方法是裁切60毫米(mm)x60毫米(mm)的纸张样本，然後将纸张夹在仪器的样本板上，预先裁切开一小段，再开动摇摆针(Pendulum)撕裂纸张，其单位为牛顿力量(Newton-Force)。

回收利用废弃纸和纸制品对我国意义重大 人均纸和纸板的消费量是衡量一个国家经济发展和工业水平的重要指标，2001年美国人均纸和纸板的消费量为306.5kg，居世界第一。日本为242.8kg，居世界第五。我国仅为29.0kg，低于世界人均纸和纸板的消费量51.8kg的平均水平。

我国人口众多，森林资源有限，森林覆盖率为16%，低于世界平均水平28%。我国水资源短缺，人均水量只有世界平均水平的15%。由于我国的森林资源和水资源短缺，满足不了造纸工业对原料的需求，每年我国都要进口大量的纸、纸板、纸浆和废纸，约占我国纸和纸板消费量的66%。如果我国采取有效措施，回收利用废弃纸制品，就能够缓解造纸原料不足，改变目前依赖进口的现状。

废纸回收利用不仅有利于环境保护，而且更有利于制浆造纸企业节约投资、降低成本、减少污染。我国既是造纸大国又是纸品消费大国，均居世界第二，但废纸回收利用率仅为30％，远低于47．8％的世界平均水平，与全球废纸回收率最高的韩国84．6％相比更是差距甚远。 利用废纸造纸，不仅可以大大减少林木、水、电消耗和污染物排放，同时可以有效缓解资源供给压力。回收1吨废纸可以少砍17棵大树，节省3立方米的垃圾填埋场空间，节约50％以上的 能源，35％的水资源。 再生纸是以废纸做原料，将其打碎、去色制浆经过多种工序加工生产出来的纸张。其原料的80%来源于回收的废纸，因而被誉为低能耗、轻污染的环保型用纸。城市废纸多种多样，以不同类别的废纸为原料再制成不同的再生复印纸、再生包装纸等。一般可以分为两大类：一类是挂面板纸、卫生纸等低级纸张；另一类是书报杂志、复印纸、打印纸、明信片和练习本等用纸。

目前，许多国家已经生产和使用这两类纸张。其中，生产再生复印纸的原料就是办公用纸、胶版书刊及装订用纸等几类原本纸质就相对较好的城市废纸，其生产过程要经过筛选、除尘、过滤、净化等工序，工艺和科技的含量很高。

随着人们环保意识的增强，再生纸制品越来越得到人们的认可和欢迎。

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