三元锂电池的正极材料是啥？

主要包括：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和聚阴离子正极材料系列。

1.锂钴氧化物

锂钴氧化物是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料。其在可逆性、放电容量、充放电效率和电压稳定方面是比较好的。

2.锂镍氧化物

镍酸锂（LiNiO2）为立方岩盐结构，与LiCoO2相同，但其价格比LiCoO2低。LiNiO2理论容量为276mAh/g，实际比容量为140~180mAh/g，工作电压范围为2.5V~4.2V，无过充或过放电的限制，具有高温稳定性好，自放电率低，无污染，是继LiCoO2之后研究得较多的层状化合物。但LiNiO2作为锂离子电池正极材料存在以下问题亟待研究解决。

3.锂锰氧化物

我国锰资源储量丰富，而且锰无毒，污染小，因此层状结构的LiMnO2和尖晶石型的LiMn2O4都成为了正极材料研究的热点。

4.锰镍钴复合氧化物

层状锰镍钴复合氧化物正极材料综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 三种层状材料的优点，其综合性能优于以上任一单一组分正极材料，存在明显的三元协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构；通过引入Ni，可提高材料的容量；

5.锂钒氧化物

钒为多价态金属，与锂可形成多种氧化物，主要包括层状的LiVO2、LixV2O4、Li1+xV3O8和尖晶石型LiV2O4、反尖晶石型LiVMO4(M=Ni，Co)。

6.锂铁氧化物

随着锂二次电池的出现，人们对可脱嵌锂离子的层状LiFeO2就进行了许多深入的研究。但由于Fe4+/Fe3+电对的Fermi能级与Li+/Li的相隔太远，而Fe3+/Fe2+电对又与Li+/Li的相隔太近，因此层状LiFeO2一直未能得到应用。

三元材料LiCoxMnyNi1-x-yO₂(简称NCM)与LiCoO2类似同属α⁃NaFeO₂型层状结构,研究较多的体系主要有Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O₂、Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O₂、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O₂和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O₂等。这里以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O₂为例讨论三元材料的结构,属R3m空间群,Li原子占据3a位置,氧原子占据6c位置,Ni、Co、Mn占据3b位置,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O₂层。目前,关于3b位过渡金属的排列有3种假设模型:

① Ni、Co和Mn在3b层中均匀规则排列,以[ 3 3]R30 超晶格形式存在,见图(a)

② Co、Ni和Mn分别组成3b层并交替排列,见图(b)

③ Ni、Co和Mn在3b层随机分布。

目前研究者对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O₂层间过渡金属原子的排布结构判断多倾向于第一种结构,但是还未形成统一认识。

LiCoxMnyNi1-x-yO₂三元材料中过渡金属离子的平均价态为+3价,Co以+3价存在,Ni以+2价及+3价存在,Mn则以+4价及+3价存在,其中+2价的Ni和+4价的Mn数量相等。充放电过程可用下式表示:

这里以LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O₂的超结构模型为例讨论三元材料的可逆储锂机理。Li1-zCo1/3Mn1/3Ni1/3O₂的充电脱锂过程分为3个阶段,

① 0 z 1/3时对应的反应是将Ni2+氧化成Ni3+

② 1/3 z 2/3时对应的反应是将Ni3+氧化成Ni4+

③ 2/3 z 1时对应的反应是将Co3+氧化成Co4+。

随着充电进行,依次由Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+电对的氧化,进行电荷补偿,主要通过Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+两个电对进行补偿,而Mn、Co两元素在充电过程中基本不发生变化,氧化态分别稳定在+4和+3价。在充电后期则电子由氧原子提供。

在层状正极材料中,均会发生Li+与过渡金属离子的混排现象,Ni2+的存在会使混排程度更为突出。这是由于Ni2+的离子半径0.069nm与Li+的0.076nm相近,Ni会占据Li的3a位置,Li则进驻Ni的3b位置。Li+层中Ni2+的浓度越大混排越严重,Li+的脱嵌越困难,电化学性能越差。这种混排可用XRD特征峰强度的比值R来表征,如R=I003/I104,当R>1.2时,材料混排较小,具有较理想的层状结构。

在LiCoxMnyNi1-x-yO₂中,Ni提供电化学所需要的电子,有助于提高容量但Ni含量增加会导致过渡金属离子混排趋势增加、循环性能恶化。Co能提高材料的导电性及倍率性能,但过量Co会导致混排增大,比容量也相应下降。Mn有利于改善安全性能,但过量也会导致层状结构遭受破坏,比容量降低,循环稳定性变差。

三元材料NCM综合了单一组分材料的优点,具有明显的三元协同效应。三元材料基本物性和充放电平台与LiCoO₂相近,平均放电电压为3.6V左右,可逆比容量一般在150~180mA·h/g。三元材料比LiCoO₂容量高且成本低,比LiNiO2安全性好且易于合成,比LiMnO₂更稳定且又拥有价格和环境友好优势。所以,三元材料具有良好的市场前景,目前主要用于小型锂离子电池和动力锂离子电池。典型的三元材料还有镍钴铝三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O₂)。

三元：电池的正极包含镍、钴、锰（或铝）三种金属元素的聚合物；锂：电解质以六氟磷酸锂为主的锂盐。负极材料的特性在名字中没有体现，主要是因为绝大多数锂离子电池的负极材料都是石墨。

三元锂电池的全称正极材料使用镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂等三元聚合物的锂离子二次电池。

正极：锂电池中的正极材料决定了其能量密度，是锂电池最重要的一个特性；负极：起氧化作用；电解液：起传导离子的作用。

“三元”和“锂”：三元：电池的正极包含镍、钴、锰（或铝）三种金属元素的聚合物；锂：电解质以六氟磷酸锂为主的锂盐。

负极材料的特性在名字中没有体现，主要是因为绝大多数锂离子电池的负极材料都是石墨。

镍：是副族中的活性金属，主要作用是提升电池的体积能量密度，是提升续航里程的主要突破口；钴：也是副族中的活性金属，起到提升稳定性和延长电池的寿命的作用，也决定了电池的充放电速度和效率（倍率性能）；锰/铝：提高电池的安全性和稳定性。

在三元锂电池的正极材料中，镍、钴、锰（或铝）这三种金属元素缺一不可，多一个或者少一个都会影响其最终的表现或做不成电池。

不同的比例：提高镍的比例：电池能量更足；提高钴的比例：电池寿命更长、充电更快；提高锰/铝的比例：电池更稳定、成本更低。

根据正极材料中镍钴锰（或铝）3种元素的混合比例不同，也就有了不同的三元型号，如：111、523、622、811等。

最后来概括一下三元锂电池的特点：能量密度高，续航里程有保障；寿命、输出功率、成本控制还都不错；安全性虽然很差，但改起来总比提升能量密度容易，省时省力。

这也奠定了三元锂电池在电池里的大牛地位。

（图/文/摄： 问答叫兽）蔚来ES8 蔚来ES6 问界M5 蔚来EC6 小鹏汽车P7 传祺GS8 @2019

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