聚乙烯球晶在什么条件下结晶速率更快？

作者：知乎用户

来源：知乎

高密度聚乙烯吧。其熔点就是一百三十多度。

结晶是个热力学现象。需要低于熔点的温度。130℃接近熔点，都快化了，还怎么结晶？

但我深度怀疑128 和130 有没有什么特别显著的区别。

就题主这个题。题主还特别指出了该晶体是球晶。规范一点的问法应该是：

“为什么聚乙烯球晶在128℃比130℃条件下生长速率更快？”

也就是这个从一个热力学的问题变成了晶体生长的动力学问题，这样的话两度的差异其实还是很大的。

中科大李良彬教授这方面做了很多研究，当然他主要用的聚丙烯，但是我想结论应该是一样的。他在论文里认为，这个高分子熔体，其实是一种结构熔体，就是说在结晶之前，虽然还在熔融状态，特别是在晶体生长前端附近的熔体其实已经有一定的结构了。这个结构很有可能是某种亚稳态的介于晶体和非晶体之间的结构。128°虽然比130°只低了两度，但是这种亚稳态结构对于温度十分敏感，所以很有可能这个结构可以更加稳定一点。导致晶体前锋生长更快。这种生长速度的区别，用原位表征还是很容易看出来的，比如晶体生长的时候用偏光显微镜来看。

当然这种研究就比较尖端了，第一需要一个控温非常精确的热台（大概十几万），最好还要去同步辐射做微聚焦的X射线衍射。以上我说的结论也还是未定的，但听起来大致合理。

当温度接近熔点时球晶可以长得很大，而接近玻璃化转变温度结晶时球晶数目多而尺寸小。

在实验室里为获得较大的完整晶体，常使用缓慢降低温度，减慢结晶速率的方法。

通过改变温度或减少溶剂的办法，可以使某一温度下溶质微粒的结晶速率大于溶解的速率，这样溶质便会从溶液中结晶析出。

球晶的形成：

在某种介质体系中，过饱和、过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。

这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用。

均匀成核是指在一个体系内，各处的成核几宰相等，这要克服相当大的表面能位垒，即需要相当大的过冷却度才能成核。

非均匀成核过程是由于体系中已经存在某种不均匀性，例如悬浮的杂质微粒，容器壁上凹凸不平等，它们都有效地降低了表面能成核时的位垒，优先在这些具有不均匀性的地点形成晶核。因之在过冷却度很小时亦能局部地成核。

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