超支化聚合物支化度接近进料比是为什么

你好，亲亲，首先非常感谢您的优质提问。超支化聚合物支化度接近进料比的原因是：超支化聚合物分子量及分子量分布表征比较困难，一般采用以窄分布聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱法（GPC）。但超支化聚酯形态上呈球状，其流体力学半径比同分子量线性聚酯的低，因此GPC法测定的数值比实际低很多，而且由于超支化聚酯链端带有大量官能团，与溶剂之间的溶剂化作用也会影响聚酯流体力学半径。

基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）是一种新的测定超支化聚酯的方法，其测定结果与理论分子量十分接近，能够比较精确地反映超支化聚酯的实际分子量，但由于这种测试仪在目前还没有推广应用，人们大多仍采用GPC方法测定超支化聚酯分子量

长链超支化聚合物对聚乳酸的高增韧改性

晨源分子

原创

2022-3-11 14:41

PLA 为半刚性结构，分子链的运动和缠绕较为困难。这导致 PLA 在室温脆性高，严重影响其应用。纯 PLA 的断裂伸长率仅为 1%-5%，不能满足商业产品的需求。因此，提高 PLA 的增韧十分重要。据报道，有几种方法可解决该问题。将 PLA 与其它添加剂混合，如小分子、聚合物是最常用的方法。但分子量低的添加剂易于迁移到 PLA 表面而造成材料的脆性。

相比较而言，在共混过程中，聚合物添加剂因其抗迁移以及稳定性而备受关注。聚合物分为线形与超支化（HBPs）结构，这对其性能有决定性影响。线形聚合物通常用于与 PLA 共混，但需要添加大分子相容剂，且总是伴随着拉伸强度（或模量）损失。与线形聚合物相比，HBPs 具有三维高支化结构、大量活性末端基、溶解性好、粘度低，因而广泛用于聚合物改性。研究表明，端羟基 HBP 可与聚酐（PA）在熔融过程中原位交联而提高 PLA 的力学性质，但 HBP（无 PA）改性的 PLA，力学性质无明显改善。PLA 还可与超支化聚酯-酰胺（HBPEA）共混以提高柔性和韧性。研究发现，PLA/20%HBPEA 共混物的断裂伸长率比纯 PLA提高了 10 倍。这主要是由于在 HBPEA（-NH2）和 PLA（-C=O）基团之间形成了氢键。目前仍亟需发展高效增韧剂，即仅加入小量改性剂就可达到增韧效果的增韧剂。

长链超支化聚合物（LCHBPs）兼具 HBP 和线形聚合物的优点，具有独特的应用价值。在这篇文章中，北京工商大学的 Huafeng Tian 等人以超支化聚酯（HBPE）和硬脂酸为原料，通过“一步法”，经熔融合成了 LCHBP。测试表明，合成得到了 G4HBPE，且硬质酸接枝于 HBPE。HBPE 的数均分子量为 4.86x103，硬质酸的接枝率为 47%。当 LCHBPs 含量为 3.0phr 时，共混物具有最佳力学性质，抗冲强度、断裂伸长率分别提高了 119.8%、1360%。加入 LCHBPs，材料的断裂特征由脆性断裂转变为韧性断裂，热处理温度未受明显影响。提高 LCHBPs含量，球晶数量减少，粒径尺寸增大。LCHBPs 在 PLA 连续相中分散良好。总之，LCHBPs 提高了 PLA 的韧性且对其加工性能无影响，在包装材料中具有应用前景。

参

超支化聚合物与线性聚合物在结构上也有很大的差别。

线性聚合物中线性部分占大多数，支化点很少，分子链容易缠结，体系的粘度随着相对分子质量的增大而迅速增加。

而超支化聚合物中主要是支化部分，支化点较多。分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对粘度影响较小，而且分子中带有许多官能性端基，对其进行修饰可以改善其在各类溶剂中的溶解性，或得到功能材料。

摘抄自“超支化聚合物合成及其端基改性”，寇玉霞等，武汉化工学院化工与制药学院，上海涂料第42卷第2期2004.4

缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，对它的研究比较成熟。shu等以5一苯氧基间苯二酸为A13z型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚（醚一酮）。通过亲电芳香取代反应形成芳香酮键，用HNMR测量其支化度为0.55左右，羧端基易改性成为链端是一系列不同官能团的超支化聚合物。不同的链端基对超支化聚合物的理化性能具有显著影响，如其端基为铵衍生物则能　以单分子胶束的形式溶于水。 除了以上所述的几种主要的合成超支化聚合物的反应以外，最近还发展了一些新的聚合方法。Chang等报道了一种被称为”质子转移聚合”的新的聚合方法；Gong等通过这种聚合方法合成了环氧基团封端的新型的超支化聚酯。

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