《Nano lett.》：简单定向凝固工艺制备超高强度多孔陶瓷复合材料

导读：多孔陶瓷在各个领域都具有巨大的应用潜力。然而，它们的孔隙和强度之间的矛盾极大地阻碍了它们的应用。本文提出了一种简单的定向凝固工艺，该工艺依靠其原位成孔机制来制备 Al2O3/Y3Al5O12/ZrO2具有高度致密和纳米结构的共晶骨架基体和莲花型多孔结构的陶瓷复合材料。这种孔隙率为34%的多孔陶瓷复合材料在常温下的抗弯强度为497 MPa，创下了目前所有多孔陶瓷强度的新纪录。当温度升高到 1773 K 时，这种强度可以保持在 324 MPa，因为它具有精细的层状结构和牢固的键合界面。本文展示了定向凝固在高效制备高纯度超高强度多孔陶瓷中的有趣应用，这些发现将为多孔陶瓷的强度打开一扇窗。

根据格里菲斯脆性强度理论，传统致密陶瓷可以通过提高断裂韧性 K1c4和减小缺陷尺寸 c 来提高其强度 σ。对于多孔陶瓷，孔隙特性是其强度的额外关键。在此背景下，ln σ 与 P 之间的线性关系已通过实验数据证明，通常表示为 σ = σ0e-BP，其中 σ 是多孔体的强度，σ0是相同材料无孔体的强度，P 为孔隙体积分数，B 为 ln σ vs P 曲线的斜率。B 值由孔隙特征决定，该方程表明，通过同时实现孔特征优化（较小的 B）和孔骨架强化（较高的 σ0）可以获得较高的 σ。具有球形孔和定向棒状孔的陶瓷通过直接发泡制备和牺牲模板，分别获得较小的B。

包括冷冻铸造在内的简易技术13,14和生物模板15还可以指导制备具有高度各向异性排列孔的陶瓷，这些孔在特定加载方向上表现出高σ 。这些方法通常包括两个过程，即构建骨架前体和通过烧结使前体致密化。然而，σ0仍然受到限制，因为烧结方法不适合控制缺陷尺寸 c，特别是对于具有低初始密度的骨架前体。为了提高 σ0，研究人员获得了骨架矩阵。

西北工业大学科研人员提出了一种简单的定向凝固工艺，该工艺依靠其原位成孔机制来制备 具有高度致密和纳米结构的共晶骨架基体和莲花型多孔结构的多孔共晶陶瓷复合材料。 这种孔隙率为34%的多孔陶瓷复合材料在常温下的抗弯强度为497 MPa，创下了目前所有多孔陶瓷强度的新纪录。当温度升高到 1773 K 时，这种强度可以保持在 324 MPa，因为它具有精细的层状结构和牢固的键合界面。我们展示了定向凝固在高效制备高纯度超高强度多孔陶瓷中的有趣应用。这些发现将为多孔陶瓷的强度打开一扇窗。 本文以题“Ultrahigh-Strength Porous Ceramic Composites via a Simple Directional Solidification Process”发表在纳米材料领域顶刊NANO上。

链接： https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.2c00116

图 1. (a) 激光浮区装置定向凝固法制备Al2O3/YAG/ZrO2多孔共晶陶瓷复合材料的过程；(b) 原位成孔机制示意图；(c) 气泡和固相耦合生长的动态平衡；（d）移动浮动区域的照片显示的液固界面上的稳定气泡。

图 2. (a) 微计算机断层扫描显示的长 5.70 mm、直径 4.47 mm 的多孔陶瓷棒中孔的 3D 结构；(b) 生长的多孔陶瓷棒断面的典型扫描电子显微镜 (SEM) 图像，表明光滑的孔壁；(c) 生长骨架基质的横截面微观结构的透射电子显微镜 (TEM) 图像。

图4. (a) 不同孔隙率的Al2O3/YAG/ZrO2多孔共晶陶瓷复合材料在室温下的抗弯强度σf和抗压强度σc；(b) ln σ (包括 ln σf和 ln σc) 与 P 的关系。B 的值由它们的线性关系的斜率计算；（c）这项工作的样品与通过各种当前方法制备的报道的多孔陶瓷之间的强度比较。

图 5. (a) 孔隙率为 34.45% 的多孔共晶陶瓷在不同温度下三点弯曲试验的典型应力-位移曲线；（b，c）多孔骨架基质抛光纵向截面的背散射电子图像：（b）原点和（c）弯曲试验后。

总之，作者建立了一个定向凝固技术和多孔陶瓷材料之间的关系。原位成孔机制是它们之间的桥梁，首次为同时强化骨架基质和优化孔隙特性提供了解决方案。上述两个特征有助于刷新当前所有多孔陶瓷的强度记录。孔隙率为34%的试样在常温下的抗弯强度为497 MPa，高于相同成分的致密热压陶瓷。此外，层状共晶结构和相之间的强键合界面使这种多孔陶瓷复合材料在 1773 K 的高温下保持相当大的强度。这项研究证明了定向凝固在有效制备超高强度多孔陶瓷中的有趣应用。高纯度。 随着定向凝固技术的发展和未来更多的成分设计，可以制备出更大尺寸、更高强度的多孔陶瓷复合材料，显著释放多孔陶瓷的潜力。

YG系列的合金多数用来加工铸铁；YT系列加工钢

钢材是最常用的机械零件材料之一。随着刀具新材料的不断出现，钢材的加工方法也越来越多样化。机加工中使用最广泛的刀具材料为硬质合金系列。然而，硬质合金刀具由于其本身性能的限制，并不适于现代化机械工业飞速发展的高速度、高效率和高精度的要求，因此，近年来对涂层刀具、陶瓷刀具和超硬刀具的研究日益增多。但是这些刀具不是成本太高，就是强度及韧性较低，因此并未得到广泛的应用。而Ti(C，N)基金属陶瓷刀具，由于具有硬度高、耐磨性及导热性好等优良综合性能，因而被广泛用作工具材料，而且可以填补硬质合金和陶瓷工具材料之间的间隙。此外，通过对金属陶瓷成分的优化，可以制备出强度、韧性和耐磨性综合性能优异的切削刀具，使得它能适于高速精密切削的发展。到目前为止，国内外对纳米TiN 改性TiC 基金属陶瓷刀具的研究还较少。本文即选取工业生产中应用广泛的45 号钢作为切削加工的目标材料，通过具体的切削实验考察和比较新型金属陶瓷刀具与传统金属陶瓷刀具、Al2O3刀具及YT15硬质合金刀具的磨损性能，为这种新型金属陶瓷刀具的实际应用打下一定的基础。

1 实验

表 金属陶瓷刀具的成分(%) 粉末 TiC TiN(nm) WC Ni Co Mo C

质量分数 48 10 15 5 5 16 1

图1 SNUN150406型刀具尺寸

刀具的化学成分

试验所用新型金属陶瓷刀具的成分如右表所示。其中TiN是纳米粉末，其颗粒大小在30～50nm。

刀具的制备

按表1所列成分称粉。先将纳米TiN粉末按一定的分散工艺进行分散，然后按常规粉末冶金工艺制备金属陶瓷刀具。将烧结后的刀具粗坯在M612 型端面磨床上用200目金刚石砂轮磨削成如图2所示的刀具尺寸(刀片型号为SNUN150406)。

组织观察

刀具表面经1??m金刚石抛光膏抛光后用m(HF):n(HCl)=1:1的混合酸进行腐蚀，然后在HITACHI X-650 型扫描电镜上观察显微组织。

切削实验

实验条件如下：CA6140 型车床；刀具为新型金属陶瓷刀具、传统Ti(C，N)基金属陶瓷刀具(10TiN-16Mo2C-54TiC-20Ni)、Al2O3刀具及YT15硬质合金刀具；工件为??210mm× 60mm 的45 号钢棒，正火态，硬度为21HRC；切削条件为干切削；刀具安装角度为：a0=9°，g0=-8°，Kr=45°，Kr'=45°。先将被加工工件固定在车床上，并将刀具装夹在刀杆上固定好，按设定的切削用量进行切削。每隔一定时间暂停切削，取下刀片，在40倍工具显微镜下测量刀具后刀面平均磨损量VB，然后将刀具重新装夹好，继续切削。磨钝标准取后刀面磨损量为VB=0.3mm。对切削后的刀具用HITACHI-650型扫描电镜观测刀具磨损形貌。

图2 金属陶瓷刀具的组织(SEMx 3000)

2 结果及讨论

新型金属陶瓷刀具的显微组织

新型金属陶瓷刀具的显微组织如图2所示。由图可见，金属陶瓷的组织由2相(陶瓷相+金属相)组成。其中较粗大的陶瓷相呈芯/壳(core/shell)结构，即芯部成分是Ti(C，N)固溶体，而壳部成分主要是(Ti，Mo，W)(C，N)固溶体；而金属相则是由Ni，Co，Mo 组成的合金体。与传统金属陶瓷组织相比，新型金属陶瓷组织更细小；这主要是由于纳米TiN 的添加降低了金属陶瓷的烧结温度以及它对基体TiC 的钉扎而抑制了基体晶粒的长大有关。

刀具的磨损形态和磨损曲线

金属切削过程是工件上被切削金属层在刀具作用下经受挤压产生滑移变形，引起断裂，形成切屑的过程。正常情况下，刀具磨损的基本形态表现为刃口磨损、前刀面磨损、后刀面磨损和刀尖磨损4 种，如图3(a)所示。其中后刀面磨损几乎在各种切削条件下都会出现，而且测量比较方便。所以，本实验即取刀具的后刀面磨损值VB 用作判断刀具磨钝程度的基准。典型的磨损曲线如图3(b)所示。

金属陶瓷刀具的磨损曲线

图4是在切削用量为Vc=300m/min，f=0.1mm/r，ap=1mm时新型金属陶瓷刀具的后刀面平均磨损量VB(mm)随切削时间t(min)的变化曲线。由图4可以看出在此切削用量下，金属陶瓷刀具的磨损曲线是比较典型的磨损曲线，可分为3个阶段。Ⅰ.初期磨损阶段：这一阶段磨损较快，这是因为新刃磨的刀具表面存在着微观粗糙度、氧化层和破坏层，切削初期因为刀具后刀面与加工表面接触面积小，压应力比较集中，很快就在后刀面上磨出一个窄面。Ⅱ.正常磨损阶段：当在初期磨出一个窄面后，压强减少，磨损的速度也随之稳定下来，即进入正常磨损阶段。此阶段为刀具的有效工作期。Ⅲ.剧烈磨损阶段：当磨损量大到一定程度时，加工表面的粗糙度增大，切削力和切削温度急剧增大，磨损曲线的斜率急剧增加，以致刀具磨损值很大。为了保证加工质量，应当避免进入这个阶段。

(a)刀具磨损形态

(b)典型磨损曲线

图3 刀具磨损的基本形态及典型磨损曲线

(Vc=300m/min，f=0.1mm/r，ap=1mm)

图4 新型金属陶瓷刀具正常磨损曲线

1.YT15刀具 2.Al2O3刀具 3.传统金属陶瓷刀具 4.新型金属陶瓷刀具

图5 新型金属陶瓷刀具与对比刀具的磨损曲线

图6 金属陶瓷刀具的磨损形貌(SEMx 1010)

金属陶瓷刀具与硬质合金刀具磨损性能的对比

YT15刀具、Al2O3刀具、传统金属陶瓷刀具及新型金属陶瓷刀具在切削用量为Vc=200m/min，f=0.1mm/r，ap=1mm 条件下的对比切削磨损曲线如图5所示。

由图5可见，YT15硬质合金刀具在此切削用量下切削60min后，其后刀面平均磨损量VB就已经超过了0.3mm；而对Al2O3刀具而言，在VB=0.30mm 时切削时间可达76min；而对传统金属陶瓷刀具而言，在VB=0.30mm 时切削时间可达200min 以上；但新型金属陶瓷刀具切削430 分钟时其VB 仅为0.23mm，而且刀具仍处于正常磨损阶段。在此切削用量下，新型金属陶瓷刀具的寿命远大于YT15刀具、Al2O3刀具及传统金属陶瓷刀具，估计其寿命能达500min以上。

与传统Ti(C，N)基金属陶瓷刀具相比，新型金属陶瓷刀具具有更高的刀具寿命，这是因为向TiC 基金属陶瓷中添加纳米TiN 比添加微米TiN对基体TiC 的细化作用要更加显著，这一点可由文献及图2 得到证明。金属陶瓷组织的细化能有效提高材料的综合力学性能，用作刀具材料更能发挥其优越性。

而对于Al2O3陶瓷刀具，虽然它具有高温硬度高、化学稳定性好等优点，但该刀具材料的主要缺点是抗弯强度低，约为0.4～0.5GPa。此外，Al2O3的导热率约为12.557W/m·℃，是硬质合金的1/2～1/5；线胀系数(约为8.0× 10-6/℃)比硬质合金大10%～30%，而且弹性模量低。故Al2O3陶瓷刀具材料对机械冲击极为敏感。在切削碳钢时，该型刀具常以崩刃的形式失效。

与硬质合金相比，金属陶瓷刀具之所以具有更高的刀具寿命是由于以下几个原因决定的：(1)2种刀具材料的高温硬度差别较大。YT15硬质合金刀具为钨钛钴类(WC-TiC-Co)硬质合金，其硬质相由WC和TiC 组成，以Co为粘结相。由于TiC的硬度(HV3200)高于WC的硬度(HV2400)，因此TiC 含量越多，硬度也越高。与硬质合金相比，虽然金属陶瓷的强度及韧性较低，但其强度随温度的升高下降较慢，弥补了其强度较低的缺点，能很好地应用于塑性较好、硬度不高的材料的切削加工中。(2)金属陶瓷刀具有较高的抗氧化能力。在切削时TiC 氧化形成的TiO2保护膜非常致密，有润滑作用，故耐磨性较高。而对硬质合金刀具，在切削时WC会被氧化形成多孔的WO3，而且当刀尖温度在800℃以上时，WC还会与钢发生反应，形成脆弱的复合碳化物(WFe)6C，这些对刀具耐磨性都不利。与WC相比，TiC 是相对稳定的。(3)金属陶瓷刀具有较高的抗月牙洼磨损能力。月牙洼磨损开始产生的温度，一般硬质合金为850～900℃，而金属陶瓷为1100～1200℃。(4)金属陶瓷刀具化学稳定性较好，与钢化学亲合力小，与工件的摩擦系数也小，因此用金属陶瓷刀具切削时，可阻止刀具与钢的粘结，不易产生积屑瘤，工件的加工精度可明显提高。TiC 与工件材料45 号钢的粘结温度(1120℃)高于WC(1000℃)，因此，与硬质合金相比，金属陶瓷刀具具有较高的抗粘结磨损的能力。

金属陶瓷刀具的磨损形貌图6 为新型金属陶瓷刀具在切削用量为Vc=200m/min，ap=0.5mm，f=0.1mm/r 条件下的磨损形貌。由图可见，磨损表面除了明显的磨痕及剥落坑外，还有明显的裂纹扩展的痕迹。金属陶瓷刀具磨损的主要机理是磨粒磨损、高温的粘结磨损及扩散磨损。

3 结论

与传统金属陶瓷相比，新型金属陶瓷的组织更细小。

与传统金属陶瓷刀具、Al2O3刀具及YT15硬质合金刀具相比，新型金属陶瓷刀具具有更高的刀具寿命和切削效率，且主要以“磨损”形式失效。

多孔陶瓷滤材的性能指标

陶瓷过滤元件按陶瓷的微孔结构可分为均质陶瓷和复合膜层陶瓷，复合膜层结构包括双层和多层结构。双层结构是由微孔孔径较大的支撑层和孔径相对较小的膜过滤层组成，这种结构克服了传统陶瓷过滤元件压力损失高、过滤效率低的问题，实现了表面过滤，是近年来开发应用最为典型的一种结构形式。多孔陶瓷过滤材料具有优良的使用性能，其性能指标为：气孔率大于60％；气孔尺寸为14μm，不同烧成温度可以改变其气孔尺寸分布范围；气孔表面积大于0.155g／m2；气孔在陶瓷体内呈立体网状结构分布：强度大于5MPa；适合工作温度范围：-40～1350℃。

陶瓷过滤器过滤情况主要由过滤精度决定，即它表征滤除流体介质中最小固体颗粒的粒径大小。对陶瓷过滤器来讲，其过滤精度可达0.1μm。影响陶瓷过滤器过滤精度的主要因素是多孔陶瓷过滤元件的最大微孔直径。对于同一流体介质来讲，孔径愈小，则过滤精度愈高，反之愈低。其次，工作压力对过滤精度也有微弱的影响。一般来讲，对液体介质，其能过滤掉的杂质颗粒大小约为陶瓷过滤元件孔径的1／5-1／10。对气体介质，由于布朗运动在气体中比液体中活泼、扩散捕捉作用增大，其截留杂质颗粒大小约为过滤元件孔径的1／15-1／25。由于多孔陶瓷的过滤是一种集惯性冲撞，扩散和截留相结合的过滤方式，因此，流体介质的粘度、介质工作压力、过滤元件本身的微孔性能等对其过滤速率都有较大的影响。多孔陶瓷孔径愈大，孔隙率愈高，工作压差愈大，则流量愈大；随着多孔陶瓷壁厚增加，粘度增大，流量迅速减小；随着多孔陶瓷微孔的变小，其压力损失越来越大，过滤分离效率越来越低。在精滤、超滤领域中，多孔陶瓷的微孔孔径可达到0.1μm甚至更小。根据目前的成形方法及强度的要求，其壁厚最薄为1～2mm。因此，和具有0.1μm微孔且膜厚为0.1mm的高分子膜相比，压力损耗太大，过滤效率太低。深圳方泰新材生产微孔陶瓷吸盘porous ceramics，高端订制，替代进口。

2陶瓷过滤材料产品的特点

举例说明某种碳化硅陶瓷过滤材料产品的特点如下：

(1)碳化硅粉料作为多孔陶瓷的骨料，导热性好、耐热冲击、热膨胀系数小

(2)选用长石和粘土组成的低共熔混合物作为结合剂，与碳化硅颗粒的粘结性能较好

(3)采用活性炭和相关有机物颗粒作为成孔剂

(4)采用注浆成形法，其工艺简单、成本低廉

(5)采用常压烧结方法，烧成温度为1200～1280℃，保温1～3h

陶瓷过滤材料产品气孔率高，过滤效果优良，过滤过程中压力损耗较小、过滤效率高、使用寿命长；气孔率大，使气孔的表面积大，与高温烟尘或污水的接触面积大，过滤净化的效果增加，节约污染流体的净化成本。陶瓷过滤材料产品强度大：可以承受较大的压力，具有优良的耐腐蚀、耐冲蚀性；使用可靠性和安全性高。孔径分布理想，95％以上的高温粉尘颗粒都可以一次过滤清除。气孔形状呈立体网状贯通结构。可以大大增加固相颗粒在过滤材料内部的行程，显著提高一次净化率。网状结构分布的气孔，可以有效避免固相颗粒在体内的积聚，从而减少清洗维护次数。同时，可以减轻清洗反吹的阻力，便于清洗。导热性能优良，热膨胀系数小，陶瓷过滤材料可以应用于1350℃以下的高温烟尘净化和在-40℃极限温度下工作也不会损坏。

3多孔陶瓷的过滤原理

多孔陶瓷过滤一段时间后，由于内部通道可能被流体介质中颗粒杂质堵塞，表面滤饼层增厚，导致过滤阻力增大，流速降低，这时可通过气体反吹、液体反洗或气一液混洗的方式再生，从而使其基本恢复到初始状态的水平。定时反吹、反洗，能延长多孔陶瓷过滤元件的使用寿命。

多孔陶瓷的过滤是集吸附、表面过滤和深层过滤相结合的一种过滤方式。对于液一固、气一固系统的过滤与分离，其过滤机理主要为惯性冲撞、扩散和截留。流经多孔陶瓷过滤元件微孔孔道的流体中的杂质颗粒，由于惯性作用与微孔孔道壁接触而被捕捉。惯性冲撞与杂质颗粒直径平方成正比，与流速及流体粘度成反比。杂质颗粒由于布朗运动而离开流线和微孔孔道壁接触，从而被捕捉，扩散捕捉和流速及流体粘度成反比。杂质颗粒由于比微孔孔道大而被捕捉，属表面过滤。截留只与杂质颗粒的大小有关，与流速、流体粘度无关。当流体流经多孔陶瓷过滤元件时，大于过滤元件微孔径的颗粒被截留在表面形成滤饼层，小于多孔陶瓷陶瓷孔径的颗粒由于惯性和布朗运动影响而离开流线和微孔道壁接触，但仍有部份颗粒被截留在表面或沉积在多孔陶瓷孔道内。由于多孔陶瓷微孔通道迂回曲折，加上流体介质在多孔陶瓷表面形成的架桥效应及惯性冲撞和布朗运动影响，因此，其过滤精度要比本身孔径高得多。如10μm孔径多孔陶瓷过滤元件，当过滤介质为液体时，其过滤精度为lμm；当过滤介质为气体时，其过滤精度达0.5m。陶瓷过滤器运行一段时间后，由于过滤元件内部通孔可能被流体介质中颗粒杂质堵塞，表面滤饼层增厚，导致过滤阻力增大。流速降低时，可以通过气体反吹，液体反洗或气一液混洗的方式再生，而使其基本恢复到初始状态水平。

陶瓷分离膜是以多孔陶瓷为载体，微孔陶瓷膜为过滤层的陶瓷质过滤分离材料。其断面由微孔孔径较大、厚度较厚的支持体层，一定厚度的中间过渡层和微孔孔径很小且厚度很薄的过滤层三层结构构成。与普通多孔陶瓷相比，其不同之处就是这种不对称的微孔孔径成梯度变化。断面层数越多，微孔梯度变化越平缓，陶瓷分离膜的抗热震性越好。把过滤层的厚度减薄，过滤分离效率可以达到或超过高分子膜的水平。

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