杨波
（专业：无机非金属材料工程 班级：化材1101 学号201144049） 摘要：纳米材料以其独特的结构与性能受到世人广泛的关注；本文简要介绍了纳米氧化锌材料的最新制备方法、分析表征方法、主要性质、应用、生物毒性、未来研究方向及展望。
关键词：纳米材料；氧化锌；制备；生物毒性；研究方向
1、前言
纳米Zn0 是一种新型高功能精细无机产品，与普通 ZnO 相比，因其特有的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，在催化、光学、磁性和力学等方面展现出许多特异功能，特别是它的防紫外辐射及其在紫外区对有机物的催化降解作用，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等很多领域具有重要的应用ZnO 有纳米管、纳米棒、纳米丝和纳米同轴电缆、纳米带、纳米环、纳米笼、纳米螺旋及其超晶格结构等多种纳米形态，是纳米材料家族中结构最多样的成员之一。
本文主要评述了近年来氧化锌纳米材料制备的一些新方法，比较了各种方法的优缺点；介绍了氧化锌纳米材料的性质及其可能的应用领域，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望。
2、氧化锌纳米材料制备的新方法
对纳米材料的研究首先是侧重于制备方法的研究，随着研究的不断深入，近年来, 人们已开发了一系列制备氧化锌纳米材料的新方法, 如微波法、静电纺丝法、离子液体法、脉冲激光烧蚀沉积法、频磁控溅射法、等，下面将对其一一介绍。
2.1、静电纺丝法
静电纺丝是一种制备纳米纤维的技术, 这种方法可以十分经济地制得直径为纳米级的连续不断的纤维。近年来，由于对纳米科技研究的迅速升温，静电纺丝这种可大规模制备纳米尺寸纤维的纺丝技术激起了人们的广泛兴趣。
典型的静电纺丝装置见图 1，装置一般由三个部分组成：高压直流或交流电源、电纺丝喷嘴、接收电极。聚合物溶液或熔体与高压电源通过导线相连, 接收板接地，当高压电施加于聚合物溶液或熔体时，位于针头顶端的液滴表面强电场作用下，将带有大量的诱导电荷，液滴在其表面电荷的排斥力和外部电场的库仑作用力下，变形成泰勒锥状，当电场强度达到某一临界值时，静电力将克服溶液的表面张力，液体流将从泰勒锥顶端喷射而出，在射流运动一段距离后，裂分为许多小的聚合物流。在此过程中，由于受到连续的电场拉伸作用力和溶剂挥发的影响，从而在接收板上得到无纺布状纳米纤维。
静电纺丝技术对溶液粘度的要求非常严格，所以过去仅被限制于用有机高聚物来制备纳米纤维。最近，人们发现溶胶-凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很
好地满足静电纺丝所要求的粘度，因而电纺丝制备无机氧化物纳米纤维也就成了可能。
制备 ZnO 纳米纤维的过程主要包括三个步骤:
(1)配制合适浓度的聚合物/锌盐的前驱溶液；
(2)通过静电纺制备出聚合物/锌盐的复合纳米纤维；
（3）对复合纤维进行煅烧, 最终得到 ZnO 纳米纤维。
目前，我校（大连理工大学）王刚老师及其团队成功运用此技术合成了一系列复合纳米材料纤维。
同其他方法相比，静电纺丝技术是能够制备长尺寸的、直径分布均匀的、成分多样化的氧化锌纳米纤维的最简单的方法，且具有设备简单、操作容易以及高效等优点，因此激起了人们的广泛兴趣。
但静电纺丝法制备氧化锌纳米纤维的文献较少，其主要的不足之处表现在溶剂的挥发性不好，纤维之间有粘连现象等方面，故有待于进一步研究改进。
2.2、微波法
微波是频率 300MHz ～300GHz 、波长 1mm ～1m 的电磁波。
1986 年，Gedye R 等在微波炉内进行了酯化、水解等化学反应。此后，微波技术便逐渐渗透应用于化学的各个领域。近年来，微波技术大量应用于材料化学和催化化学领域[18]，日益显示其独特优势。利用微波制备纳米材料，起步虽晚但进展迅速，国内外已有不少这方面的文献报道。
例如Hu H x 等应用微波液相合成连接型 ZnO 晶体棒产率大于 90％，合成过程不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。该方法具有快速简单、成本低廉、节能高效等特点，适合规模化生产。李轶等用微波加热水解法制得花形结构的 ZnO 纳米粒子；余磊等以硫酸锌和碳酸钠为原料，采用微波诱导固相化学反应首先合成前驱体碳酸锌，再经热分解后纯化制得平均粒径 5.6nm 的 ZnO 。该法具有原料来源广、成本低廉、实验设备简单、工艺流程短、反应时间短、操作方便和易于分散等优点，具有实用价值。
微波法具有常规方法无法比拟的快速、节能和环保等优点，所制备的材料具有某些特殊的结构和性能。微波作为特殊的电磁复合能量场，在制备 ZnO 材料的过程中除了均匀、迅速的热效应外，非热效应的作用机理有待于进一步研究和探
讨。另外，微波制备 ZnO 要用于工业化生产还有许多技术问题需要解决。
2.3离子液体法
离子液体法是采用离子液体作为反应溶剂来制备纳米材料。
此法也表现出许多其他方法不具备的优点。Wang W W 等应用离子液体法在离子液体BF4中通过控制适当的条件，成功合成形状可控的针状和花状的 ZnO 材料。合成快速(5～20)min ，也不需要晶种、表面活性剂和模板剂等。
但这种方法还是一个比较新的方法，尚待进一步完善，如：离子液体制备纳米材料时，离子液体的制备时间较长且易受到杂质的污染；此外，离子液体的获得不如水或常用的有机溶剂方便，这也限制了它的广泛使用。
2.4脉冲激光烧蚀沉积法
日本的 Okada 等运用脉冲激光烧蚀沉积法成功合成了 ZnO 的纳米棒。
他们将纯度为 99.99％ZnO 目标物在 KrF 激光下消融，然后在载气 (O2/He) 气氛下保持一定的温度进行反应，最终在A12O3底物上成功获得了尺寸为 120nm 的 ZnO 纳米棒。
该法制备纳米粒子无需经过干燥的过程、工艺简单、团聚少，不需其他处理即可获得干燥粉体。但由于反应温度较高，需要装置具有承受高温或高压的能力，所以设备比较昂贵。
2.5频磁控溅射法
Kim 等使用 Si 作为衬底，Zn 作为靶材料在一定条件下溅射，首先得到了 Zn 的纳米线，经过氧化进一步得到了形貌规整、分布均匀的 ZnO 纳米线。
使用该制备方法获得的 ZnO 无论是结晶质量还是光学性能都很突出。与目前广泛采用的气液固催化机制制备 ZnO 低维纳米材料相比，射频磁控溅射法的设备更为简单，还可克服气液固催化生长所固有的杂质污染产物的缺点。
但射频磁控溅射法需在高温下进行，对于设备的要求较高，过程难以控制。 除了以上五个相对前沿的方法之外，合成氧化锌纳米材料的方法还包括真空蒸汽冷凝法、球磨法、热爆法、微/乳液法、脉冲激光沉积法（PLD ）、喷雾热解法、模板法等，这几种方法均可以得到纯度高，粒径和形貌可控的氧化锌纳米材料，但是制备工艺复杂，抑或是设备比较昂贵。因此，无论是哪一种合成方法都还需要进一步的摸索和完善。
3、纳米材料的表征
详尽的分析表征对于研制纳米材料极其重要，关系到制备材料是否具备设定的性质，是否适合相关应用等。同时，分析表征对进行纳米材料生物效应和毒性研究也非常重要，只有掌控完全细致的表征，才能对最后的实验结果进行合理的分析。
对纳米材料的分析表征并不是一种技术就可以完成的，需要多种分析表征技术综合运用，才能对材料的性质等给出一个完整的结论。常用的分析表征方法如下：
3.1 扫描电子显微镜
扫描电子显微镜（SEM ）是研究材料最常用的仪器设备。功能包括固体材料的断口，表面形貌的观察研究，材料的物相分析、成分分析以及材料表面微区成分
的定性与定量分析等，目前已经成为不可或缺的表征手段。
所以利用SEM 我们可以获得ZnO 纳米材料颗粒的形貌，尺寸，微区元素分析等信息。
3.2 透射电子显微镜
透射电子显微镜（TEM ）的成像与透射光学显微镜的十分相似，只是以电子束代替了可见光，以电磁透镜代替了光学透镜。通过TEM 我们可以对样品进行一般形貌观察，获得纳米材料的粒度分布，也可利用电子衍射，选区电子衍射、会聚束电子衍射等技术对样品进行分析，从而获得材料的物相、晶系等，还可以利用衍射和高分辨率电子显微技术，观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷的种类，估算缺陷密度。
本发明公开一种水热法制备纳米氧化锌的方法。步骤为：以木质素磺酸盐为表面活性剂，利用硝酸锌和氢氧化钠反应水热法制备纳米氧化锌。木质素磺酸盐是亚硫酸法制浆的副产品，其含有丰富的官能团，有良好的扩散性。本发明以木质素磺酸盐为表面活性剂，采用水热法制备纳米氧化锌，操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物颗粒分布均匀，颗粒性能高，粒径分散性良好，分体团聚程度较小，形貌较好，易于实现工业化。【专利说明】一种水热法制备纳米氧化锌的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水热法制备纳米氧化锌的方法，特别涉及以木质素磺酸盐为表面活性剂制备纳米氧化锌的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，半导体材料由于其广泛的应用而得到了深入的研究。具有宽的禁带(337eV)和大的激子结合能(60eV)的 氧化锌，是一种同时拥有半导体和压电特性以及由此导致各种独特性质的材料。纳米氧化锌作为一种新型功能型纳米材料，与传统氧化锌材料相比，它具有比表面积较大、化学活性较高、产品粒度为纳米级等优点。由于纳米材料所特有的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面比一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前
旦
-5^ O
[0003]水热法又称为热液法，是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，产生一个高温高压的环境，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸气流体中制备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子，可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。本发明以木质素磺酸盐为表面活性剂，采用水热法制备纳米氧化锌，操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物颗粒分布均匀，颗粒性能高，粒径分散性良好，分体团聚程度较小，形貌较好，易于实现工业化。
[0004]
【发明内容】
本发明的目的是采用木质素磺酸盐为表面活性剂，通过水热法合成纳米氧化锌，工艺简单，原料易于得到，成本低廉，污染较少，适于工业化生产。
[0005]本发明的技术方案如下:
A、室温下取浓度为0.1 mol.1的锌盐溶液，按每50mL锌盐溶液加入0.05-0.2g木质素磺酸盐，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；
B、将上述溶液移入高压釜中，在100-200°C温度下反应10-22h，冷却至室温；
C、将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；
D、将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C； 本发明的一个较优公开例中，所述的木质素磺酸盐是木质素磺酸钠。
[0006]本发明的一个较优公开例中，所用的锌盐为Zn (NO3) 2。
[0007]本发明的一个较优公开例中，步骤A中按每50mL锌盐溶液加入0.1_0.15g木质素
磺酸盐。[0008]本发明的一个较优公开例中，步骤B中在高压釜中150°C温度下反应14_18h。
[0009]本实验所用的试剂皆为分析纯，均为市售。
[0010]有益效果
本发明以木质素磺酸盐为表面活性剂，采用水热法制备纳米氧化锌，操作条件易于控制，设备简单，制备成本低，所制产物颗粒分布均匀，颗粒性能高，粒径分散性良好，分体团聚程度较小，形貌较好，易于实现工业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1样品的X射线衍射图谱(XRD)，为实施例2样品的XRD图谱。
[0012]图2样品的扫描电镜图(SEM)，为实施例1样品的SEM图。
[0013]【具体实施方式】
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
[0014]实施例1
室温下取浓度为0.1 mo l.L-1的Zn (NO3) 2溶液，按每50mL Zn (NO3) 2溶液加入0.2g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应18h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。样品的SEM图如图2。
[0015]实施例2
室温下取浓度为0.1 mol.L—1的211_3)2溶液，按每501^ Zn (NO3) 2溶液加入0.1g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应22h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。样品的XRD图如图1。
[0016]实施例3
室温下取浓度为0.1 mol.L—1的211_3)2溶液，按每501^ Zn (NO3) 2溶液加入0.1g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应10h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。
实施例4
室温下取浓度为0.1 mol.L-1的Zn (NO3) 2溶液，按每50mL Zn (NO3) 2溶液加入0.05g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在150°C温度下反应14h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。
实施例5
室温下取浓度为0.1 mol.L-1的Zn (NO3) 2溶液，按每50mLZn (NO3) 2溶液加入0.2g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在200°C温度下反应18h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。
实施例6
室温下取浓度为0.1 mol.L-1的Zn(NO3)2溶液，按每50mL Zn(NO3)2溶液加入0.15g木质素磺酸钠，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止；将上述溶液移入高压釜中，在100°C温度下反应14h，冷却至室温；将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离；将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。
【权利要求】
1.一种水热法制备纳米氧化锌的方法，按下述步骤进行: A、室温下取浓度为0.1 mo 1.L—1的锌盐溶液，按每50mL锌盐溶液加入0.05-0.2g木质素磺酸盐，搅拌溶解，在连续搅拌下，逐滴滴入2 mol.L4NaOH溶液，直至溶液恰好澄清为止； B、将上述溶液移入高压釜中，在100-200°C温度下反应10-22h，冷却至室温； C、将所得沉淀混合物离心分离，沉淀用去离子水清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，离心分离； D、将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥12h，所述恒温干燥箱的温度为60°C。
2.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于所述的木质素磺酸盐是木质素磺酸钠。
3.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤A中所述的锌盐为Zn (NO3) 2。
4.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤A中按每50mL锌盐溶液·加入0.1-0.15g木质素磺酸盐。
5.根据权利要求1中所述的一种采用水热法制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤B中在高压釜中150°C温度下反应14-18h。
一般应该是对比Ag/TiO2和TiO2之间的SEM，具体分析的内容应该包括：
Ag粒子在TiO2表面的分布是否均匀；
Ag/TiO2和TiO2单一样品（如球或是花）的尺寸变化（均匀，变大，变小）
Ag/TiO2和TiO2整体样品的均匀性和分散性；
Ag纳米粒子的颗粒大小。
涵盖了这几方面就足够了
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