怎么计算单层二硫化钼的电子有效质量

最近看到好多有关计算有效质量的帖子。在论坛内搜了下，发现很多都侧重于软件具体操作，而对单位准换等细节问题讲述的较少。因此鄙人结合自己对有效质量的理解，阐述下自己想到的一种计算有效质量的方法。不足之处，还望多多指正。

有效质量的表达式，一般固体物理教材上都有：

在带入物理量进行计算时，涉及单位制问题。一般写输入文件时，长度单位为埃；而程序输出的能带结构中，能量单位为eV（abinit是个例外，默认输出能量单位为hartree）。这两个单位实际上是国际单位制下的单位，在此单位制下计算不仅要查找约化普朗克常数h_bar的值，最后算得有效质量单位为千克，还得换算成电子质量倍数，非常麻烦。而改用原子单位制就可省去这些步骤。因此算有效质量第一步就是将所有物理量转换成原子单位制。

原子单位制有两种，一种为Hartree原子单位制，另一种为Rydberg单位制。这两种单位制的区别在于，Hartree单位制下基本物理量简单，电子电荷和质量都为1；而Rydberg单位制下薛定谔方程简单，系数为1。由于Rydberg单位制下电子质量定义为1/2，这不太符合一般认知规律（就像某些编程语言中从0开始的数组下标一样，扯远了），因此一般转换成Hartree单位制。Hartree单位制下，一长度单位等于1bohr等于0.52917721092埃，一能量单位等于27.21138506eV，约化普朗克常数值为1。这样有效质量表达式中的约化普朗克常数就没了。

第二步，是根据原胞基矢和正倒格子基矢间对应关系，算出倒格子基矢。

以单层二硫化钼为例，其为六方晶系，原胞基矢长度为3.20埃，c轴设定为10埃。在以埃为单位长度的笛卡尔坐标下，三个正格子基矢的坐标为：

a1 =  1.600000000   2.771281292   0.000000000

a2 = -1.600000000   2.771281292   0.000000000

a3 =  0.000000000   0.000000000  10.000000000

实际上正格子基矢在笛卡尔坐标系中有无数种摆法，这里选取了其中一种，让a1，a2对称分布在y轴两侧。

将坐标转换成原子单位制:

a1 =   3.023561799   5.236962656   0.000000000

a2 =  -3.023561799   5.236962656   0.000000000

a3 =   0.000000000   0.000000000  18.897261246

再根据公式：

算得倒格子基矢坐标为：

b1 =   1.039037024   0.599888305  -0.000000000

b2 =  -1.039037024   0.599888305   0.000000000

b3 =   0.000000000  -0.000000000   0.332491848

对于六角晶系，如果正格子基矢夹角为60度，倒格子则为120度。

取一条K路径：

G: (0,  0,     0) # Gamma

M: (1/2, 0,   0)

K: (2/3, 1/3, 0)

以上各K点坐标为分数坐标，换算成笛卡尔坐标：

G: ( 0, 0, 0 )

M: ( 0.5195185, 0.2999442, 0.0 )

K: (  0.3463457, 0.5998883, 0.0 )

各K点间距：

|GM| = 0.5998883 bohr^-1, |MK| = 0.3463456 bohr^-1, |KG| = 0.6926914  bohr^-1。

在计算能带时各高对称点间均匀撒点。按图中方法确定从出发点到当前点所走过的路径长度，最为自变量x：

将能量转换成以Hartree为单位后，作为y。

定位价带顶和导带底，对那一段进行多项式拟合，得到y与x的表达式（实际上是E与k的表达式）。

将y对x求二阶导数，计算在价带顶和导带底的导数值（如果用二次函数拟合，二阶导数应该为常数），再取其导数，即有效质量。

此有效质量单位是电子质量。例如结果是0.5，则表示有效质量为电子质量0.5倍。

因为单层二硫化钼有直接带隙。

据腾讯网显示，单层二硫化钼有直接带隙，因而有很高的发光效率，而多层二硫化钼则具有间接带隙，发光效率不如单层的。

二硫化钼，英文名称molybdenumdisulfide，辉钼矿的主要成分。

喜欢就 关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：李红红（东北石油大学）、杨泽宁（东南大学）

通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）

通讯单位：东北石油大学

论文DOI：10.1002/smll.202201092

全文速览

东北石油大学李智君团队发展了一种自还原策略，在具有S空位的MoS2纳米片表面成功制备铁单原子催化剂（FeSA/MoS2）。结合DFT和一系列先进表征证实了孤立的铁单原子位于钼原子顶部，并与相邻的三个硫原子配位。该单原子催化剂在温和条件下对苯甲醇选择性氧化展现出优异的催化活性，转化频率（TOF）高达2105 h-1。此外，它具有良好的可循环利用性、贮存稳定性和底物耐受性。本工作以DFT计算为依据，深入研究了Fe单原子与载体MoS2之间强的相互作用，揭示了苯甲醇在选择性氧化为苯甲醛反应中的催化机理。本工作为设计高效、低成本的醇氧化单原子催化剂提供了思路。

背景介绍

醛和酮类化合物是合成精细化学品的关键中间体，广泛应用于化工、医药、香料等领域。该类化合物大多数是由醇的氧化反应制备，但通常使用昂贵且有毒的氧化剂，反应效率低下。虽然贵金属基催化剂对该反应表现出优异的催化活性，但其高昂的价格和稀缺的资源极大地限制了其广泛的应用。因此，开发高效的非贵金属多相催化剂体系具有重要意义。

近年来，单原子催化剂已成为材料科学和催化科学的前沿领域，这类催化剂具有高原子利用率、独特的量子尺寸效应和可调控的电子环境，在各类催化反应中表现出超高的活性和选择性。而二维过渡金属化合物由于存在多个电子自由度、可调控的带隙结构和优异的电子迁移率，为单原子催化剂的设计带来了新思路。鉴于此，作者利用自还原策略在缺陷MoS2表面制备了一种高活性的FeSA/MoS2单原子催化体系用于醇的选择性氧化。

本文亮点

1. 利用自还原策略在具有S空位的MoS2表面成功制备Fe单原子催化剂。

2. DFT计算表明含缺陷的MoS2可以在原子水平上锚定Fe单原子。

3. 该单原子催化剂在苯甲醇氧化反应中的高活性可归因于其独特的配位环境及电子结构。

图文解析

图1. FeSA/MoS2的合成路线及形貌表征

图1a为FeSA/MoS2的合成示意图。首先通过溶剂热法合成MoS2并进行H2O2处理得到具有S空位的MoS2，以FeCl3为铁源，通过浸渍、MPS等处理得到Fe单原子催化剂。SEM和TEM（图1b、c）可观察到催化剂为片状。球差电镜（图1e）给出了Fe原子存在的初步证据，EDS Mapping（图1f）可观察到Fe、S、Mo元素均匀分布于催化剂表面。

图2. 原子级别结构分析

XRD结果可排除大尺寸Fe纳米粒子的存在（图 1a）；XANES结果（图2d）表明催化剂中Fe原子的价态位于Fe2+和Fe3+之间；傅里叶变换结果表明催化剂中存在Fe-S键，无Fe-O及Fe-Fe键（图2e）。经拟合得到铁原子与周围硫原子的配位数为3.1（图2f）。WT-EXAFS（图2g）进一步排除Fe纳米团簇的存在。图i和j表明Fe单原子的引入改变了催化剂的电子结构，更有利于对氧气的活化。

图3.催化性能测试

FeSA/MoS2在苯甲醇选择性氧化成苯甲醛方面具有优异的催化活性（1 atm O2 、120 ºC），在接近100 %的转化率下具有99 %的选择性。转化频率高达2105 h-1。该催化剂在温和条件下达到了较高的催化效果，优于大部分已报道的催化剂体系。动力学结果表明，FeSA/MoS2的 E a值比Fe NPs/MoS2和defective MoS2要低得多，表明Fe单原子的引入可显著降低催化反应能垒，提高催化剂催化活性。

图4. DFT计算结果

DFT计算表明孤立分散的Fe原子位于Mo顶位并形成独特的Fe1-S3配位结构。Bader电荷及DOS揭示了FeSA/MoS2中的电荷转移及其具有高催化剂活性的原因。

图5. 催化反应机理研究

密度泛函理论表明Fe1-S3配位结构的引入可显著降低苯甲醇选择氧化的反应能垒。这种较低的能垒和适中的吸附/脱附行为是FeSA/MoS2对该反应具有高效催化能力的本质原因。

表1. 底物拓展

鉴于FeSA/MoS2对苯甲醇氧化反应的高催化活性，作者评价了28种具有不同官能团的芳香醇和直链醇，均表现出较高的活性和选择性，具有较好的底物拓展能力。

总结与展望

本工作发展了一种简单的自还原策略在MoS2纳米片上构筑Fe单原子催化剂。利用球差校正电镜、XAFS等先进表征技术，揭示了单原子Fe的配位环境和电子结构。该催化剂在苯甲醇选择性氧化制苯甲醛中具有较高的催化能力，具有良好的稳定性、可回收性和底物拓展能力。DFT计算表明，FeSA/MoS2这种独特的Fe1-S3配位结构是其具有高催化活性的关键。该研究通过自发还原策略，在原子水平上为设计制备高效率、低成本、长寿命的单原子催化剂提供了新的思路。

---