其实不光扣电,全电池注液后也会有电压,只是电压值微小,约0.3V左右,原因在于正负极在电解液中发生了类似离子交换反应,在电极/电解液界面存在离子吸附、交换或转移反应,相应的,为了维持电路系统电荷平衡,回路产生相等电子,造成正负极间的电势差,这个电压值与电极、隔膜、电解液性质有关,主要取决于电极;
严格地说,不同SOC下,伴随着电池充放电的进行,锂离子由电极材料晶格中嵌入或脱出,会有一个阳离子重排和相变的过程,比如钴酸锂过充时发生结构坍塌,晶格释氧造成安全问题,一般来说,这种严重的或轻微的晶格变化是我们不想看到的,因为这理论上会影响电池的稳定性和循环寿命,但却是客观存在的;
目前负极主要以碳材料为主,理化指标为粒径、比表面积、pH值、振实密度、压实密度、石墨化度、灰分、首次效率、克容量、倍率、循环容量保持率等;
电解液是有保质期的,一般不能超过半年,另外就是隔离氧、水等,禁止置于高温或暴晒处,轻拿轻放,勿倒置,尽量使用钢瓶包装等。理化指标主要有电导率、浓度、密度、熔沸点、闪点、蒸汽压等,需要针对不同设计要求来选择不同的电解液体系;
晶格结构——XRD——电极晶格结构、结晶度影响电池容量和内阻等发挥,
形貌和能谱分析——SEM——与电极反应动力学相关,
粒径分析——激光粒度仪——通常认为粒径小缩短离子扩散距离,
pH测试——pH计——与材料加工性能有关,
振实密度——粉末振实密度仪——影响容量大小,
压实密度——影响电池容量、循环及锂离子利用率,
比表面积——氮吸附比表面测试仪——与电池反应活性及副反应有关,
克容量、首次效率、倍率、循环、高低温性能等指标——充放电测试——电化学性能指标。
锂电池的材料组成主要包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液。
1、在正极材料中,最常用的材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料(镍、钴和锰的聚合物)。正极材料占很大比例(正负极材料的质量量比为3:1~4:1),因为正极材料的性能直接影响锂离子电池的性能,其成本也直接决定了电池的成本。
2、负极材料中,天然石墨和人造石墨是目前主要的负极材料。正在探索的负极材料包括氮化物、聚天冬氨酸、锡基氧化物、锡合金、纳米阳极材料和其他金属间化合物。负极材料作为锂电池四大材料之一,在提高电池容量和循环性能方面发挥了重要作用,处于锂电池产业中游地区的核心。
3、面向市场的隔膜材料主要是聚烯烃隔膜,主要由聚乙烯和聚丙烯制成。在锂电池隔膜的结构中,隔膜是关键的内部部件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构和内阻,直接影响电池的容量、循环和安全性能。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能起着重要作用。
4、电解液一般由高纯有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料在一定条件下按一定比例制成。电解液在锂电池正负电极之间起到传导离子的作用,是锂离子电池高电压、高比能量的保证。
锂电池的保护措施
锂电池芯过充到电压高于 4.2V 后,会开始产生副作用。过充电压愈高,危险性也跟着愈高。锂电芯电压高于 4.2V 后,正极材料内剩下的锂原子数量不到一半, 此时储存格常会垮掉, 让电池产生永久性的容量损失。
如果继续充电,由于负极的储存格已经装满了锂原子,后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜,使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸,这是因为在过充过程,电解液等材料会分解产生气体,使得电池外壳或压力阀鼓胀破裂,让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应,进而爆炸。
因此,锂电池充电时,一定要设定电压上限, 才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为 4.2V。 锂电芯放电时也要有电压下限。 当电芯电压低于 2.4V 时, 部分材料会开始被破坏。
又由于电池会自放电, 放愈久电压会愈低,因此,放电时最好不要放到 2.4V 才停止。锂电池从 3.0V 放电到 2.4V 这段期间,所释放 的能量只占电池容量的 3%左右。因此,3.0V 是一个理想的放电截止电压。 充放电时,除了电压的限制,电流的限制也有其必要。电流过大时,锂离子来不及进入储存格,会聚集于材料表面。
在锂离子电池发展的过程当中,我们希望获得大量有用的信息来帮助我们对材料和器件进行数据分析,以得知其各方面的性能。目前,锂离子电池材料和器件常用到的研究方法主要有表征方法和电化学测量,下面跟铄思百小编一起来看看锂电材料的检测方法吧!电化学测试主要分为三个部分:
(1)充放电测试,主要看电池充放电性能和倍率等;
(2)循环伏安,主要是看电池的充放电可逆性,峰电流,起峰位;
(3)EIS交流阻抗,看电池的电阻和极化等。
下面就锂电综合研究中用到的表征手段进行简单的介绍,大概分为八部分来讲:成分表征、形貌表征、晶体结构表征、物质官能团的表征、材料离子运输的观察、材料的微观力学性质、材料表面功函数和其他实验技术。
1、成分表征
(1)电感耦合等离子体(ICP)
用来分析物质的组成元素及各种元素的含量。ICP-AES可以很好地满足实验室主、次、痕量元素常规分析的需要;ICP-MS相比ICP-AES是近些年新发展的技术,仪器价格更贵,检出限更低,主要用于痕量/超痕量分析。
Aurbac等在研究正极材料与电解液的界面问题时,用ICP研究LiC0O2和LiFePO4在电解液中的溶解性。通过改变温度、电解液的锂盐种类等参数,用ICP测量改变参数时电解液中的Co和Fe含量的变化,从而找到减小正极材料在电解液中溶解的关键[1]。值得注意的是,若元素含量较高(例如高于20%),使用ICP检测时误差会大,此时应采用其他方式。
(2)二次离子质谱(SIMS)
通过发射热电子电离氩气或氧气等离子体轰击样品的表面,探测样品表面溢出的荷电离子或离子团来表征样品成分。可以对同位素分布进行成像,表征样品成分;探测样品成分的纵向分布
Ota等用TOF—SIMS技术研究了亚硫酸乙烯酯作为添加剂加到标准电解液后,石墨负极和LiC0O2正极表面形成SEI膜的成分[2]。Castle等通过SIMS探测V2O5在嵌锂后电极表面到内部Li+的分布来研究Li+在V2O5中的扩散过程[3]。
(3)X射线光子能谱(XPS)
由瑞典Uppsala大学物理研究所Kai Siegbahn教授及其小组在20 世纪五六十年代逐步发展完善。X射线光电子能谱不仅能测定表面的组成元素,而且还能给出各元素的化学状态信息,能量分辨率高,具有一定的空间分辨率(目前为微米尺度)、时间分辨率(分钟级)。
用于测定表面的组成元素、给出各元素的化学状态信息。
胡勇胜等用XPS研究了在高电压下VEC在石墨表面生成的SEI的成分,主要还是以C、O、Li为主,联合FTIR发现其中主要成分为烷氧基锂盐[4]。
(4)电子能量损失谱(EELS)
利用入射电子引起材料表面电子激发、电离等非弹性散射损失的能量,通过分析能量损失的位置可以得到元素的成分。EELS相比EDX对轻元素有更好的分辨效果,能量分辨率高出1~2个量级,空间分辨能力由于伴随着透射电镜技术,也可以达到10−10 m的量级,同时可以用于测试薄膜厚度,有一定时间分辨能力。通过对EELS谱进行密度泛函(DFT)的拟合,可以进一步获得准确的元素价态甚至是电子态的信息。
AI.Sharab等在研究氟化铁和碳的纳米复合物电极材料时利用STEM—EELS联合技术研究了不同充放电状态时氟化铁和碳的纳米复合物的化学元素分布、结构分布及铁的价态分布[5]。
(5)扫描透射X射线显微术(STXM)
基于第三代同步辐射光源以及高功率实验室X 光源、X射线聚焦技术的新型谱学显微技术。采用透射X 射线吸收成像的原理,STXM 能够实现具有几十个纳米的高空间分辨的三维成像,同时能提供一定的化学信息。STXM 能够实现无损伤三维成像,对于了解复杂电极材料、固体电解质材料、隔膜材料、电极以及电池可以提供关键的信息,而且这些技术可以实现原位测试的功能。
Sun等研究碳包覆的Li4Ti5O12与未包覆之前相比,具有更好的倍率性能和循环性能。作者利用STXM—XANES和高分辨的TEM确定了无定型的碳层均一地包覆在LTO颗粒表面,包覆厚度约为5 nm。其中通过STXM作者获得了单个LTO颗粒的C、Ti、O分布情况,其中C包覆在颗粒表面[6]。
(6)X射线吸收近边谱(XANES)
是标定元素及其价态的技术,不同化合物中同一价态的同一元素对特定能量X射线有高的吸收,我们称之为近边吸收谱。在锂电池领域中,XAS主要用于电荷转移研究,如正极材料过渡金属变价问题。
Kobayashi等用XANES研究了LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料。XANES检测到颗粒表面含有Li2Co3和其它额外立方相杂质[7]。
(7)X射线荧光光谱分析(XRF)
利用初级X射线光子或其它微观离子激发待测物质中的原子,使之产生荧光(次级X射线)而进行物质成分分析和化学态研究的方法。按激发、色散和探测方法的不同,分为X射线光谱法(波长色散)和X射线能谱法(能量色散)。根据色散方式不同,X射线荧光分析仪相应分为X射线荧光光谱仪(波长色散)和X射线荧光能谱仪(能量色散)。XRF被工业界广泛应用于锂离子电池材料主成分及杂质元素分析。对某些元素检出限可以达到10-9的量级。
2、形貌表征
(1)扫描电镜(SEM)
收集样品表面的二次电子信息,反应样品的表面形貌和粗糙程度,带有EDS配件的SEM可以进一步分析元素种类、分布以及半定量的分析元素含量。虽然SEM的分辨率远小于TEM,但它仍是表征电池材料的颗粒大小和表面形貌的最基本的工具
李文俊等利用密封转移盒转移样品的基础上,重新设计了针对金属锂电极的扫描电镜的样品托架,研究了金属锂电极在Li的嵌入和脱出过程中表面孔洞和枝晶的形成过程[8]。
(2)透射电镜(TEM)
材料的表面和界面的形貌和特性,在关于表面包覆以及阐述表面SEI的文献中多有介绍。TEM也可以配置能谱附件来分析元素的种类、分布等。与SEM相比TEM能观察到更小的颗粒,并且高分辨透射电镜可以对晶格进行观察,原位TEM的功能更加强大,在TEM电镜腔体中组装原位电池,同时借助于TEM的高分辨特性,对电池材料在循环过程中的形貌和结构演化进行实时的测量和分析
黄建宇等利用原位样品杆对SnO2在离子液体中嵌脱锂过程中的形貌和结构演化进行了原位表征。随后,他们对TEM原位电池实验的装置进行了改进,利用在金属Li上自然生产的氧化锂作为电解质,代替了原先使用的离子液体,提高了实验的稳定性,更好地保护了电镜腔体[9,10]。
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