三元锂电池的正极材料是啥？

主要包括：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和聚阴离子正极材料系列。

1.锂钴氧化物

锂钴氧化物是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功、最广泛的正极材料。其在可逆性、放电容量、充放电效率和电压稳定方面是比较好的。

2.锂镍氧化物

镍酸锂（LiNiO2）为立方岩盐结构，与LiCoO2相同，但其价格比LiCoO2低。LiNiO2理论容量为276mAh/g，实际比容量为140~180mAh/g，工作电压范围为2.5V~4.2V，无过充或过放电的限制，具有高温稳定性好，自放电率低，无污染，是继LiCoO2之后研究得较多的层状化合物。但LiNiO2作为锂离子电池正极材料存在以下问题亟待研究解决。

3.锂锰氧化物

我国锰资源储量丰富，而且锰无毒，污染小，因此层状结构的LiMnO2和尖晶石型的LiMn2O4都成为了正极材料研究的热点。

4.锰镍钴复合氧化物

层状锰镍钴复合氧化物正极材料综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 三种层状材料的优点，其综合性能优于以上任一单一组分正极材料，存在明显的三元协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位情况，有效稳定材料的层状结构；通过引入Ni，可提高材料的容量；

5.锂钒氧化物

钒为多价态金属，与锂可形成多种氧化物，主要包括层状的LiVO2、LixV2O4、Li1+xV3O8和尖晶石型LiV2O4、反尖晶石型LiVMO4(M=Ni，Co)。

6.锂铁氧化物

随着锂二次电池的出现，人们对可脱嵌锂离子的层状LiFeO2就进行了许多深入的研究。但由于Fe4+/Fe3+电对的Fermi能级与Li+/Li的相隔太远，而Fe3+/Fe2+电对又与Li+/Li的相隔太近，因此层状LiFeO2一直未能得到应用。

三元材料LiCoxMnyNi1-x-yO₂(简称NCM)与LiCoO2类似同属α⁃NaFeO₂型层状结构,研究较多的体系主要有Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O₂、Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O₂、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O₂和Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O₂等。这里以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O₂为例讨论三元材料的结构,属R3m空间群,Li原子占据3a位置,氧原子占据6c位置,Ni、Co、Mn占据3b位置,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O₂层。目前,关于3b位过渡金属的排列有3种假设模型:

① Ni、Co和Mn在3b层中均匀规则排列,以[ 3 3]R30 超晶格形式存在,见图(a)

② Co、Ni和Mn分别组成3b层并交替排列,见图(b)

③ Ni、Co和Mn在3b层随机分布。

目前研究者对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O₂层间过渡金属原子的排布结构判断多倾向于第一种结构,但是还未形成统一认识。

LiCoxMnyNi1-x-yO₂三元材料中过渡金属离子的平均价态为+3价,Co以+3价存在,Ni以+2价及+3价存在,Mn则以+4价及+3价存在,其中+2价的Ni和+4价的Mn数量相等。充放电过程可用下式表示:

这里以LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O₂的超结构模型为例讨论三元材料的可逆储锂机理。Li1-zCo1/3Mn1/3Ni1/3O₂的充电脱锂过程分为3个阶段,

① 0 z 1/3时对应的反应是将Ni2+氧化成Ni3+

② 1/3 z 2/3时对应的反应是将Ni3+氧化成Ni4+

③ 2/3 z 1时对应的反应是将Co3+氧化成Co4+。

随着充电进行,依次由Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+电对的氧化,进行电荷补偿,主要通过Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+两个电对进行补偿,而Mn、Co两元素在充电过程中基本不发生变化,氧化态分别稳定在+4和+3价。在充电后期则电子由氧原子提供。

在层状正极材料中,均会发生Li+与过渡金属离子的混排现象,Ni2+的存在会使混排程度更为突出。这是由于Ni2+的离子半径0.069nm与Li+的0.076nm相近,Ni会占据Li的3a位置,Li则进驻Ni的3b位置。Li+层中Ni2+的浓度越大混排越严重,Li+的脱嵌越困难,电化学性能越差。这种混排可用XRD特征峰强度的比值R来表征,如R=I003/I104,当R>1.2时,材料混排较小,具有较理想的层状结构。

在LiCoxMnyNi1-x-yO₂中,Ni提供电化学所需要的电子,有助于提高容量但Ni含量增加会导致过渡金属离子混排趋势增加、循环性能恶化。Co能提高材料的导电性及倍率性能,但过量Co会导致混排增大,比容量也相应下降。Mn有利于改善安全性能,但过量也会导致层状结构遭受破坏,比容量降低,循环稳定性变差。

三元材料NCM综合了单一组分材料的优点,具有明显的三元协同效应。三元材料基本物性和充放电平台与LiCoO₂相近,平均放电电压为3.6V左右,可逆比容量一般在150~180mA·h/g。三元材料比LiCoO₂容量高且成本低,比LiNiO2安全性好且易于合成,比LiMnO₂更稳定且又拥有价格和环境友好优势。所以,三元材料具有良好的市场前景,目前主要用于小型锂离子电池和动力锂离子电池。典型的三元材料还有镍钴铝三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O₂)。

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