研究者还致力于改善材料电子电导率,主要体现在包覆改性方面,Chen等通过不同形式在LiFePO4粉体上包覆裂解的活性碳,详细探讨了包覆活性碳对材料电化学性能的影响,得出包覆质量分数为0.9%的活性碳可以明显提高材料的可逆容量和比能量密度。
磷酸铁锂的热稳定性:
LixFePO4
LiFePO4
Li3Fe2(PO4)3
Fe7(PO4)6
a-FePO4
FePO4 + LiFePO4 + Li~xFePO4
FePO4 + LiFePO4
图8 磷酸铁锂在电池反应中的热稳定性原理
图8是磷酸铁锂在电池充放电过程中的变化。由图可见,在350-500℃的条件下,虽然磷酸铁锂发生了一定的变化,但一旦冷却下来,就可以自动恢复。这决定了磷酸铁锂具有极好的热稳定性和耐高温性。
用LiI作还原剂剂,化学锂化非晶FePO4(在400℃干燥)可获得非晶LiFePO4。氧化锂化合物的热重-差热分析(TG-DTA)曲线如图1所示。差热分析曲线中显示在 470℃有一个放热峰,这与化合物的结晶晶化有关。考虑到从470℃到550℃重量损失不明显,我们认为这个温度是非晶母体晶化的温度。
图2显示了该材料在氩气/氢气气氛中,在550℃分别加热1小时和5小时的X射线衍射谱。作为比较,在同一曲线上给出了晶体LiFePO4样品的衍射峰位置和相对强度(JCPDS card no. 42-0580)。值得注意的是,1小时加热就足够使材料晶化。改变热处理制度,晶体的晶粒尺寸没有多大的改变。晶粒尺寸(D)可以由Scherrer公式来计算:βcos(θ) = kλ/D,式中β是衍射峰在2θ时半峰全宽度,k在这里是接近整数的常数。 由(1 2 0), (1 1 1), (2 0 0)和(1 3 1)衍射峰(从衍射图上最佳的分辨)计算的平均晶粒尺寸D为85纳米(加热样品1小时)到90纳米(加热样品5小时)。
图1 非晶态LiFePO4的热重(虚线)和差热分析DTA(实线)曲线,实验在100毫升/分流速的氮气气氛中加热到高于环境温度800℃以上,加热速率为5℃/分
图2 晶体LiFePO4的X射线粉末衍射谱(Cu Kα辐射)。晶体LiFePO4是将非晶母体在氩气/氢气气氛中,分别在550℃加热1小时和5小时(分别对应最低的和最上面的曲线)获得的。作为比较,中间曲线是晶体LiFePO4样品的衍射峰位置和相对强度
图3显示了比表面积与退火时间的函数关系。随着退火时间的增加,比表面积减小:这与LiFePO4颗粒在热处理中的晶粒粗化有关。
图4a和4b是该材料热处理1小时和5小时后的SEM显微照片。可见,它们的组织特征都是球状结构,晶粒尺寸在100-150纳米。SEM证实了材料退火时间增长后晶粒会发生粗化(长大)。
图3 样品比表面积与退火时间的函数关系
(a) (b)
图4 晶体LiFePO4的SEM显微照片。该材料是将非晶母体在550℃,还原气氛中(Ar/H2)热处理1小时(a)和5小时(b)后的得到的
图5显示了退火5小时的材料电压外形与材料比容量的函数关系。电池在不同的恒流下放电,放电电流范围为17 mAg-1到150mAg-1。终止电压为2伏。电池总是在相同的恒电流(17 mAg-1)下再充电,以保证相同的初始条件。在最低的恒电流下放电(17 mAg-1),电池可以释放出155mAhg-1的比容量,比容量是基于活性材料的质量和相应的放电时间计算而来的。增加电流密度后,活性材料的可利用率下降:当放电恒电流增加30倍时,放电时间为0.29小时,比容量为133 mAhg-1。
图5 经5小时退火得到的LiFePO4在不同放电速率下的电压电压曲线。充电电流为17 mAg-1;温度为20℃,电极装填LiFePO4量为12.38mgcm-2
用电子式表示氧化锂的形成过程如下:
氧化锂(Lithium oxide),分子式为Li2O,分子量为29.88。是锂最常见的氧化物,它被广泛用作玻璃的组分。
氧化锂是借由锂在氧气中燃烧而产生。由于锂离子半径较小,极化能力比较强,因此燃烧反应主要产物是氧化锂,只产生少量的过氧化锂。
4Li + O2→ 2Li2O
在空气中容易吸收水分和CO2从而变质称为LiOH和Li2CO3。与水接触会生成强碱性的氢氧化锂。
Li2O + H2O → 2LiOH
扩展资料:
相关结构
固态时,氧化锂为反萤石型结构,即氟化钙晶体结构中的Ca2+被O2−替代,F−被Li+替代。属立方面心格子,Li+为四面体配位,O2−为立方体配位,每个晶胞含有四个Li2O。
气态时,氧化锂以直线型的Li2O分子存在,Li-O键长与强离子键键长相近。(这与价层电子对互斥理论所预测的角形分子不符。)
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