sem能谱有哪些元素测不了

具有磁性的材料不能做SEM.

采用磁透镜进行聚焦成像。如果被测试样磁性较强，轻则干扰成像，重则被测试样粉末被吸附到镜头上，损坏仪器。

理论上，磁性是物质的一种属性，任何物质都有磁性。因此要求试样完全没有磁性是不可能的，我们只能要求其磁性小于某一范围。如果是热发射sem磁性要求要低一些，如果是场发射sem，则要求就要严格的多。比如铁，钴，镍为铁系元素，其化合物磁性较强，因而一般不能直接测，所以要将有磁性的材料进行消磁处理就可以了。

39.3.2.1 重铬酸钾容量法

吸取50.0mL溶液(B)用重铬酸钾容量法测定，详见本章39.2.2.1碱熔系统中三氧化二铁的重铬酸钾容量法测定。

39.3.2.2 原子吸收光谱法

取溶液(B)直接用原子发射(吸收)光谱法测定，详见本章39.2.2.3碱熔系统中三氧化二铁的原子吸收光谱法测定。

实训准备

岩石矿物分析

任务分析

一、硅酸盐中三氧化二铁测定方法简述

随环境及形成条件不同，铁在硅酸盐中呈现二价或三价状态。在许多情况下既需要测定试样中铁的总含量，又需要分别测定二价或三价铁的含量。三氧化二铁的测定方法有多种，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。

二、重铬酸钾滴定法

重铬酸钾滴定法是测定硅酸盐岩石矿物中铁含量的经典方法，具有简便、快速、准确和稳定等优点，在实际工作中应用很广。在测定试样中的全铁、高价铁时，首先要将制备溶液中的高价铁还原为低价铁，然后再用重铬酸钾标准溶液滴定。根据所用的还原剂的不同，有不同的测定体系，其中常用的是SnCl2还原-重铬酸钾滴定法（又称汞盐-重铬酸钾法）、TiCl3还原-重铬酸钾滴定法、硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定法等。

1.氯化亚锡还原-重铬酸钾滴定法

在热酸盐介质中，以SnCl2为还原剂，将溶液中的Fe3＋还原为Fe2＋，过量的SnCl2用HgCl2除去，在硫-磷混合酸的存在下，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2＋直到溶液呈现稳定的紫色为终点。

该方法应注意以下问题：

（1）在实际工作中，为了迅速地使Fe3＋还原完全，常将制备溶液加热到小体积时，趁热滴加SnCl2溶液滴至黄色褪去。浓缩至小体积，一方面提高了酸度，可以防止SnCl2的水解；另一方面提高了反应物的浓度，有利于Fe3＋的还原和还原完全时对颜色变化的观察。趁热滴加SnCl2溶液，是因为Sn2＋还原Fe3＋的反应在室温下进行得很慢，提高温度至近沸，可大大加快反应过程。

但是，在加入 HgCl2除去过量的 SnCl2时却必须在冷溶液中进行，并且要在加入HgCl2溶液后放置3～5min，然后再进行滴定。因为在热溶液中，HgCl2可以氧化Fe2＋，使测定结果不准确；加入HgCl2溶液后不放置，或放置时间太短，反应不完全，Sn2＋未被除尽，同样会与K2Cr2O7反应，使结果偏高；放置时间过长，已还原的Fe2＋将被空气中的氧所氧化，使结果偏低。

（2）滴定前加入硫-磷混合酸的作用为：第一，加入硫酸可保证滴定时所需要的酸度；第二，H3PO4与Fe3＋形成无色配离子［Fe（HPO4）2］-，即可消除FeCl3的黄色对终点颜色变化的影响，又可降低Fe3＋/Fe2＋电对的电位，使突跃范围变宽，便于指示剂的选择。但是，在H3PO4介质中，Fe2＋的稳定性较差，必须注意在加入硫-磷混合酸后应尽快进行滴定。

（3）二苯胺磺酸钠与K2Cr2O7反应很慢，由于微量Fe2＋的催化作用，使反应迅速进行，变色敏锐。由于指示剂被氧化时也将消耗K2Cr2O7，故应严格控制其用量。

（4）铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀、铂、钒、 及大量的钴、镍、铬、硅酸等的存在，均可能产生干扰。铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀和铂在测定铁的条件下，可被SnCl2还原至低价，而低价的离子又可被K2Cr2O7滴定，产生正干扰。钒的变价较多，若被SnCl2还原完全，则使结果偏高；若部分被还原，其剩余部分可能导致Fe2＋被氧化，而使结果偏低。 的滴定均有影响。大量钴、镍、铬的存在，由于离子本身的颜色而影响终点的观察。较大量的硅酸呈胶体存在时，由于其吸附或包裹Fe3＋，使Fe3＋还原不完全，从而导致结果偏低。

当试样中钛含量小于铁含量时，可通过在SnCl2还原Fe3＋之前加入适量的NH4F来消除钛离子的干扰；而当钛含量大于铁含量时，加入NH4F也无法消除钛对测定铁的干扰。由于砷、锑、钨、钼、钒、铬等的影响，可将试样用碱熔，再用水提取，使铁沉淀后，过滤分离。用碳酸钠小体积沉淀法，可分离铀、钼、钨、砷、钡等，当砷、锑的量大时，也可通过在硫酸溶液中加入氢溴酸，再加热冒烟，以使砷、锑呈溴化物而挥发除去。铜、铂、钴、镍可用氨水沉淀分离。 在一般试样中很少。在重量法测定SiO2的滤液中测定铁时，可不必考虑硅酸的影响。

2.无汞盐-重铬酸钾滴定法

由于汞盐剧毒，污染环境，因此又提出了改进还原方法，避免使用汞盐的重铬酸钾滴定法。其中，三氧化钛还原法应用较普遍。

在盐酸介质中，用SnCl2将大部分的Fe3＋还原为Fe2＋后，再用TiCl3溶液将剩余的Fe3＋还原。或者，在盐酸介质中直接用TiCl3溶液还原。过量的TiCl3以铜盐为催化剂，让空气中的氧或用K2Cr2O7溶液将其氧化除去。然后加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定。

该方法应注意以下问题。

（1）用TiCl3还原，Fe3＋被还原完全的终点指示剂，可用钨酸钠、酚藏红花、甲基橙、中性红、亚甲基蓝、硝基马钱子碱和硅钼酸等。其中，钨酸钠应用较多，当无色钨酸钠溶液转变为蓝色（钨蓝）时，表示Fe3＋已定量还原。用K2Cr2O7溶液氧化过量的TiCl3至钨蓝消失，表示TiCl3已被氧化完全。

（2）本法允许试样中低于5mg的铜存在。当铜含量更高时，宜采用在硫酸介质中，以硼氢化钾为还原剂的硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定法。在硼氢化钾还原法中，CuSO4既是Fe3＋被还原的指示剂，又是它的催化剂，因此允许较大量的铜存在，适用于含铜试样中铁的测定。

（3）重铬酸钾滴定Fe（Ⅱ）的非线性效应和空白值。用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定Fe2＋时，存在不太明显的非线性效应，即K2Cr2O7对铁的滴定度随铁含量的增加而发生微弱的递增，当用同一滴定度计算时，铁的回收率将随铁含量的增加而偏低。为了校正非线性效应，可取不同量的铁标准滴定溶液按分析程序用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定，将滴定值通过有线性回归程序的计算器处理，或者绘制滴定校正曲线以求出K2CrO7溶液对各段浓度范围的滴定度。

由于在无Fe2＋存在的情况下，K2Cr2O7对二苯胺磺酸钠的氧化反应速率很慢。因此，在进行空白试验时，不易获得准确的空白值。为此，可在按分析手续预处理的介质中，分三次连续加入等量的Fe（Ⅱ）标准滴定溶液，并用K2Cr2O7标准滴定溶液做三次的相应的滴定，将第一次滴定值减去第二、第三次滴定值平均值的差值，即为包括指示剂二苯胺磺酸钠消耗K2Cr2O7在内的准确的空白值。

三、EDTA滴定法

在酸性介质中，Fe3＋与EDTA能形成稳定的配合物。控制pH＝1.8～2.5，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定溶液中的三价铁。由于在该酸度下Fe2＋不能与EDTA形成稳定的配合物因而不能被滴定，所以测定总铁时，应先将溶液中的Fe2＋氧化成Fe3＋。

该方法应注意以下问题：

（1）酸度的控制是本法的关键，既要考虑EDTA与Fe3＋的配位反应，又要注意指示剂和干扰离子的影响。另外，滴定的温度控制也很重要。有关酸度和温度的实验条件选择参见本书中EDTA直接滴定法的实验指南。

（2）EDTA滴定法测定铁时的主要干扰是：凡是lg（KM-EDTA）＞18的金属离子，依据滴定介质的pH的变化都会或多或少地产生正误差。钍产生定量的正干扰。钛、锆因其强烈水解而不与EDTA反应；当存在H2O2时，钛与H2O2和EDTA可形成稳定的三元配合物而产生干扰。氟离子的干扰情况与溶液中的铝含量有关，当试样中含有毫克量的铝时，约10mg氟不干扰。 的干扰与操作方法有关，滴定前若调节pH＞4，则所形成的磷酸铁很难在pH＝1.8～2.5的介质中复溶，因此，当试样中的含磷量较高时，铁的测定结果将偏低；若调节试液的pH＜3，则高品位磷矿所含的 也不会影响铁的测定。

（3）在EDTA滴定法滴定铁之后的溶液还可以进一步用返滴定法测定铝和钛，以实现铁、铝、钛的连续测定。

四、磺基水杨酸光度法

在不同的pH条件下，Fe3＋可以和磺基水杨酸形成不同组成和颜色的几种配合物。在pH＝1.8～2.5的溶液中，形成红紫色的［Fe（Sal）］＋；在pH＝4～8 时，形成褐色的［Fe（Sal）2］-；在pH＝8～11.5的氨性溶液中，形成黄色的［Fe（Sal）3］3-。光度法测定铁时，在pH＝8～11.5的氨性溶液中形成黄色配合物，其最大吸收波长为420nm，线性关系良好。

该方法注意以下问题：在强氨性溶液中， 等均不干扰测定。铝、钙、镁、钍、稀土元素和铍与磺基水杨酸形成可溶性无色配合物，消耗显色剂，可增加磺基水杨酸的用量来消除其影响。铜、铀、钴、镍、铬和某些铂族元素在中性溶液或氨性溶液中与磺基水杨酸形成有色的配合物，导致结果偏高。铜、钴、镍可用氨水分离。大量钛产生的黄色可加过量的氨水消除。锰易被空气中的氧所氧化，形成棕红色沉淀，影响铁的测定。锰含量不高时，可在氨水中和前加入盐酸羟胺来还原消除。

五、邻菲罗啉光度法

某些试样量中氧化铁的含量较低，常采用邻菲罗啉光度法测定，而配位滴定法和氧化还原法则准确度不够。

Fe3＋以盐酸羟胺或抗坏血酸还原为Fe2＋，在pH＝2～9的条件下，与邻菲罗啉（又称1，10-二氮杂菲）生成1∶3的橙红色螯合物，在500～510 nm处有一吸收峰，其摩尔吸光系数为9.6×103L/（mol·cm），在室温下约30min即可显色完全，并可稳定16h以上。该方法简捷，条件易控制，稳定性和重现性好。

该方法应注意以下问题。

（1）邻菲罗啉只与Fe2＋起反应。在显色体系中加入抗坏血酸，可将试液中的Fe3＋还原为Fe2＋。因此，邻菲罗啉光度法不仅可以测定亚铁，而且可以连续测定试液中的亚铁和高铁，或测定它们的总量。

（2）盐酸羟胺及邻菲罗啉溶液要现配现用。

（3）溶液的pH对显色反应的速率影响较大。当pH较高时，Fe2＋易水解；当pH较低时，显色反应速率慢。所以在实际工作中，常加入乙酸铵或酒石酸钾钠（柠檬酸钠）缓冲溶液，后者还可与许多共存金属离子形成配合物而抑制其水解沉淀。

（4）在50mL显色溶液中， 各50mg，F100mg，U、Th、V各1mg。Co、Ni、Mo、稀土元素各0.2mg不干扰；少于0.5mg Cu不干扰。

六、原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，灵敏度高，干扰少，因而应用广泛。

（1）原子吸收光度法测定铁的介质与酸度。一般选用盐酸或过氯酸，并控制其浓度在10% 以下。若浓度过大，或选用磷酸或硫酸介质，其浓度大于3% 时，都将引起铁的测定结果偏低。

（2）选择正确的仪器测定条件。由于铁是高熔点、低溅射的金属，应选用较高的灯电流，使铁的空心阴极灯具有适当的发射强度。但是，铁又是多谱线元素，在吸收线附近存在单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度降低，工作曲线发生弯曲。因此宜采用较小的光谱通带。同时，因铁的化合物较稳定，在低温火焰中原子化效率低，需要采用温度较高的空气 - 乙炔、空气 - 氢气富燃火焰，以提高测定的灵敏度。选用 248.3 nm、344.1 nm、372.0 nm 锐线，以空气 - 乙炔激发，铁的灵敏度分别为 0.08μg、5.0μg、1.0μg。若采用笑气-乙炔火焰激发，则灵敏度比空气-乙炔火焰高2～3倍。

技能训练

配位滴定法检测三氧化二铁

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）氨水溶液（1＋1）。

（2）盐酸溶液（1＋1）。

（3）NH3-NH4Cl缓冲溶液（pH＝10）：称取氯化铵27g，溶于少许水中，加浓氨水175mL，用水定容至500mL，混匀备用（可用pH试纸检查一下pH是否为10 ）。

（4）磺基水杨酸钠指示剂溶液（100g/L）：将10g磺基水杨酸钠溶于水中，加水稀释至100mL。

（5）酸性铬兰K-萘酚绿B指示剂：称取0.2g酸性铬蓝K，0.4g萘酚绿B于烧杯中，先滴数滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（试剂质量常有变化，可视具体情况选取最适宜的比例）。

（6）碳酸钙标准溶液（CCaCO3＝ 0.01500mol/L ）：称取 0.3753g（精确至0.0001g）已于105～110℃烘过2h的碳酸钙，置于400mL烧杯中，加入约100mL水，盖上表面皿，沿杯口滴加5～10mL盐酸（1＋1），搅拌至碳酸钙全部溶解，加热煮沸数分钟。将溶液冷至室温，移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

（7）EDTA标准滴定溶液（C（EDTA）＝0.015mol/L）：称取约5.6g EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）置于烧杯中，加约200mL水，加热溶解，用水稀释至1 L。

（三）操作步骤

1.EDTA标准溶液标定

吸取20.00mL碳酸钙标准溶液（0.01500mol/L）于250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加入缓冲溶液10mL，加入2～3 滴KB指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

EDTA标准滴定溶液浓度按下式计算：

岩石矿物分析

式中：C（EDTA）为EDTA标准滴定溶液的浓度，mo1/L；V为滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为配制碳酸钙标准溶液的碳酸钙的质量，g；100.09为CaCO3的摩尔质量，g/mol。

TEDTA/Fe2O3＝ C（EDTA）×79.84（mg/mL）。

2.硅酸盐中铁的测定

吸取25.00mL硅酸盐滤液放入250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，用氨水（1＋1）和盐酸（1＋1）调节溶液pH在1.8～2.0之间（用精密pH试纸检验）。将溶液加热至70℃，加10滴磺基水杨酸钠指示剂溶液（100g/L），用EDTA标准滴定溶液滴室至溶液由紫红色转为亮黄色（终点时溶液温度应不低于60℃）即为终点。保留此溶液供测定氧化铝用。

3.结果计算

三氧化二铁的质量分数按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（Fe2O3）为Fe2O3的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对Fe2O3的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g。

实验指南与安全提示

正确控制溶液的pH是本法的关键。如果pH＜1，EDTA不能与Fe3＋定量配位；同时，磺基水杨酸钠与Fe3＋生成的配合物也很不稳定，致使滴定终点提前，滴定结果偏低。如果pH＞2.5，Fe3＋易水解，使Fe3＋与EDTA的配位能力减弱甚至完全消失。而且，在实际样品分析中，还必须考虑共存的其他金属阳离子特别是Al3＋、TiO2＋的干扰。实验证明，pH＞2时，Al3＋的干扰增强，而TiO2＋的含量一般不高，其干扰作用不显著。因此，对于单独Fe3＋的滴定，当有Al3＋共存时，溶液最佳的pH范围为1.8～2.0。

正确控制溶液的温度在60～70℃。在pH＝1.8～2.0时，Fe3＋与EDTA的配位反应速度较慢，因部分 Fe3＋水解成羟基配合物，需要离解时间；同时，EDTA 也必须从H4Y、H3Y-等主要形式离解成Y4-后，才能同Fe3＋配位。所以需将溶液加热，但也不是越高越好，因为溶液中共存的Al3＋在温度过高时亦同EDTA配位，而使Fe2O3的结果偏高，Al2O3的结果偏低。一般在滴定时，溶液的起始温度以70℃为宜，高铝类样品一定不要超过70℃。在滴定结束时，溶液的温度不宜低于60℃。注意在滴定过程中测量溶液的温度，如低于60℃，可暂停滴定，将溶液加热后再继续滴定。

测定溶液的体积一般以80～100mL 为宜。体积过大，滴定终点不敏锐；体积过小，溶液中Al3＋浓度相对增高，干扰增强，同时溶液的温度下降较快，对滴定不利。

滴定接近终点时，要加强搅拌，缓慢滴定，最后要半滴半滴地加入EDTA溶液，每滴加半滴，强烈搅拌数十秒，直至无残余红色为止。如滴定过快，Fe2O3的结果将偏高，接着测定Al2O3时，结果又将偏低。

一定要保证测定溶液中的铁全部以Fe3＋存在，而不能有部分铁以Fe2＋形式存在。因为在pH＝1.8～2.0时，Fe2＋不能与EDTA定量配位而使铁的测定结果偏低。所以在测定总铁时，应先将溶液中的Fe2＋氧化成Fe3＋。例如，在用氢氧化钠熔融试样且制成溶液时，一定要加入少量的浓硝酸。

由于在测定溶液中的铁后还要继续测定Al2O3的含量，因此磺基水杨酸钠指示液的用量不宜过多，以防止它与Al3＋配位反应而使Al2O3的测定结果偏低。

调pH＝1.6～1.8的经验方法：取试液后，首先加入8～9滴SS，用氨水（1＋1）调至橘红色或红棕色，然后再滴加盐酸（1＋1）至红紫色出现后，过量8～9滴，pH一般都在1.6～1.8（不需试纸消耗试液）。

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