丙二醇催化脱氢反应

以硝酸铜、硝酸锰、硝酸铝和碳酸钠为原料,通过共沉淀法制备了不同Mn含量的Cu-Mn-Al催化剂。采用BET,XRD,SEM,TEM,H2-TPR和NH3-TPD等对催化剂进行了表征,在固定床反应器上考察了催化剂对丙二醇单甲醚直接脱氢制备甲氧基丙酮反应活性的影响。结果表明:Mn含量对Cu-Mn-Al催化剂理化性质有较大影响。适量添加Mn能够促进Cu的分散,改变催化剂还原性能,降低催化剂表面酸性。当n(Cu):n(Mn):n(Al)=2.0:3.5:1.0时,Cu-Mn-Al催化剂表面酸量低,具有较低还原温度。在反应温度260℃、常压、进料组成为含5%(质量分数)水的丙二醇单甲醚溶液、液时空速为2.5h-1的条件下,该催化剂上丙二醇单甲醚转化率可达61.57%,甲氧基丙酮选择性可达96.83%,且副产物丙酮选择性低,为1.20%。

还原出的钼粉氧含量可低于400ppm，但当粉体在进行卸料、筛分、混料而暴露在空气中时，不可避免会被自然氧化。

粉体脱氧是获得低氧钼粉的方法。高温是降低氧含量最简单的方法，但通常需要在1300℃以上将粉体半烧结，然后在保护气氛下粉碎-过筛，这种方法中高温机附加的粉碎等程序使处理成本增加。金属还原剂也可用来脱氧，将镁和钙加入到钼粉中加热将氧分离，这些杂质可以用水或稀酸溶解去除，这种方法会在金属表面形成氧化物层从而影响金属粉末冶金性能。等离子熔融脱氧要求高于金属熔点的温度来去除氧；最近也研制出原子氢脱氧，可用于对氧含量要求非常高的情况下，成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种降低钼粉氧含量的方法，该方法首先对钼粉表面氧化物进行检测表征，根据表征结果对钼粉表面氧化物进行还原，低成本制备低氧钼粉。

本发明所采用的技术方案是，一种降低钼粉氧含量的方法，具体包括如下步骤：

步骤1，对钼粉表面氧化物类型进行分析，并对mo的价态进行表征；

步骤2，根据步骤1分析后确定的钼粉表面氧化物类型进行氢气还原脱氧处理；

步骤3，经过步骤2的脱氧处理后，对产品进行真空包装。

本发明的特点还在于，

步骤1中通过x射线光电子分析钼粉表面氧化物类型。

步骤2中，当钼粉表面氧化物为二氧化钼，钼的价态为正四价时，则进行高温还原脱氧。

高温还原脱氧条件为：反应温度600-900℃，氢气露点范围-30～+30℃。

步骤2中，当钼粉表面氧化物为三氧化钼，钼的价态为正六价时，则进行低温还原-高温还原两段脱氧。

低温-高温两段还原脱氧条件为：低温反应温度300-600℃，高温反应温度600-900℃，氢气露点范围-30～+30℃。

本发明的有益效果是，由于氧化钼类型不同，脱氧工艺也随之不同，本发明首先对钼粉表面氧化物进行检测表征，根据表征结果对钼粉表面氧化物进行还原，不同价态的钼进行还有时采用的温度不同，本发明采用的钼粉脱氧方法成本较低。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种降低钼粉氧含量的方法，具体包括如下步骤：

步骤1，通过x射线光电子分析对钼粉表面氧化物类型进行分析，并对mo的价态进行表征；

步骤2，根据钼粉表面氧化物类型进行氢气还原脱氧处理：如氧化物为二氧化钼(钼价态+4价)，进行高温还原脱氧；如氧化物为三氧化钼(钼价态为+6价)，进行低温还原-高温还原两段脱氧。针对氧化钼类型的不同脱氧工艺是基于反应原理的不同。二氧化钼-钼粉还原过程为吸热反应，可直接采用高温氢气还原；三氧化钼-二氧化钼还原过程为放热反应，如直接采用高温还原，因反应过程的大量放热而使三氧化钼与还原中间体产生低熔点熔融体，阻碍氢气的渗入和反应的深入进行。

步骤2中高温还原脱氧条件为：反应温度600-900℃，氢气露点范围-30～+30℃；低温-高温两段还原脱氧条件为：低温反应温度300-600℃，高温反应温度600-900℃，氢气露点范围-30～+30℃。

步骤3，经过步骤2的脱氧处理后，对产品进行真空包装。

实施例1

自然氧化的钼粉200g，氧含量约1200ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为三氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度为：低温段400～550℃、高温段700-800℃，氢气露点-10℃，反应时间为：各温区各1h，反应完成后，产品进行真空包装。炉前取样，测钼粉氧含量360ppm。

实施例2

自然氧化的钼粉200g，氧含量约1200ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为三氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度为：低温段300～400℃、高温段600-700℃，氢气露点-30℃，反应时间为：各温区各1h，反应完成后，产品进行真空包装。

实施例3

自然氧化的钼粉200g，氧含量约1200ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为三氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度为：低温段500～600℃、高温段800-900℃，氢气露点+30℃，反应时间为：各温区各1h，反应完成后，产品进行真空包装。

实施例4

自然氧化的钼粉500g，氧含量约1000ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为二氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度700-800℃，氢气露点-25℃，反应时间各温区各2h，反应完成后，产品进行真空包装。炉前取样，测钼粉氧含量400ppm。

实施例5

自然氧化的钼粉500g，氧含量约1000ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为二氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度600-700℃，氢气露点-30℃，反应时间各温区各2h，反应完成后，产品进行真空包装。

实施例6

自然氧化的钼粉500g，氧含量约1000ppm.经x射线光电子分析表面氧化物主要为二氧化钼。将钼粉置于氢气还原炉中，反应温度800-900℃，氢气露点+30℃，反应时间各温区各2h，反应完成后，产品进行真空包装。

采用水热法合成系列ZSM-22分子筛,分别考察了以已二胺(DAH)为模板剂动态水热法合成ZSM-22分子筛初始凝胶中碱硅比、模板剂用量、水硅比和晶化时间对所合成的的ZSM-22分子筛结构的影响,得到优化的合成条件,凝胶组成为OH-/SiO_2=0.2,DAH/SiO_2=0.3,H_2O/SiO_2=35,SiO_2/Al_2O_3≥70,晶化温度为160℃,晶化时间为34 h。在优化的条件下合成了不同硅铝比的ZSM-22分子筛,通过XRD、N2物理吸附、29Si NMR、SEM、NH3-TPD、Py-IR等手段对催化剂的结构和酸性进行了表征。以DAH为模板剂比较了动态水热和静态水热法合成的系列ZSM-22分子筛的物理化学性质,结果表明,以静态水热法合成的ZSM-22分子筛具有更少的酸性位和更大的介孔孔容。考察了模板剂对所合成的ZSM-22分子筛形貌和酸性的影响,结果表明以EtPBr为模板剂合成的ZSM-22分子筛酸性位较多,微孔孔容和微孔表面积较大,以DAH为模板剂合成的ZSM-22分子筛晶粒尺寸较小,介孔孔容较大。 考察了反应温度、反应压力、氢气流速和空速对正癸烷加氢异构化反应的影响,优化出适宜的反应条件为:反应压力为3 MPa、氢气流速为60 ml/min,空速为2.5 h-1。在优化的反应条件下,考察了不同硅铝比的ZSM-22分子筛的催化反应性能,结果表明,以DAH为模板剂采用动态晶化法合成的SiO_2/Al_2O_3为90的ZSM-22分子筛样品Z-22(90RD)由于具有较小晶体尺寸,缩短了产物的扩散程距因此具有较高的异癸烷选择性。而以静态方式合成的分子筛由于酸强度较高,所以在正癸烷加氢异构化中裂化选择性较高。以EtPBr为模板剂合成的Z-22(110RE)分子筛由于酸性位数量较多且酸强度较弱,因此在正癸烷转化率较高时具有较高的异癸烷选择性。 用不同浓度的氟硅酸铵对ZSM-22分子筛进行同晶置换,虽然改性后ZSM-22分子筛的酸强度和酸量有所降低,但是由于分子筛骨架中产生了二次介孔结构,改善了产物的扩散性能,ZSM-22分子筛担载Pd制备的双功能催化剂对正癸烷加氢异构化反应同时具有较高的催化活性和异构化选择性,以0.5%Pd/HZ22-0.3F为催化剂,在280℃、3 MPa下反应时间4 h时,正癸烷的转化率为77 %时,异癸烷的选择性达到80 %。分别用不同浓度的柠檬酸和盐酸对ZSM-22分子筛进行了酸脱铝改性,结果表明,低浓度的柠檬酸可以通过螯合脱铝的方法选择性地脱除提供强酸中心的分子筛骨架铝,采用较高浓度(1 M)的柠檬酸水溶液处理分子筛时,由于在脱铝的同时还发生补铝作用,因此使酸量降低的幅度减小。用不同浓度柠檬酸改性的ZSM-22分子筛均产生一定比例的二次介孔,改性后样品的介孔孔容均有所增加。随着盐酸浓度的提高,盐酸脱铝改性后分子筛的相对结晶度降低、酸量减少,骨架铝的脱除提高了改性分子筛的微孔表面积和介孔孔容,提高了产物的扩散性能,分别用0.2 M的柠檬酸和8 M的HCl对ZSM-22分子筛进行脱铝改性后的样品担载Pd制备的0.5%Pd/HZ22-0.2C和0.5%Pd/HZ22-8H为催化剂时,在280℃、3 MPa下反应时间4 h,正癸烷的转化率分别为85.21 %和80.34 %,异癸烷的选择性分别为65.70 %和70.06 %。

---