【多晶硅】是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时,硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核,如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒,则这些晶粒结合起来,就结晶成多晶硅。利用价值:从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。
多晶硅(polycrystalline silicon)有灰色金属光泽,密度2.32~2.34g/cm3。熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中,不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间,室温下质脆,切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性,1300℃时显出明显变形。常温下不活泼,高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下,具有较大的化学活泼性,能与几乎任何材料作用。具有半导体性质,是极为重要的优良半导体材料,但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化,再经冷凝、精馏、还原而得。
【单晶硅】硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质,是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%,甚至达到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。
单晶硅是一种比较活泼的非金属元素,是晶体材料的重要组成部分,处于新材料发展的前沿。其主要用途是用作半导体材料和利用太阳能光伏发电、供热等。由于太阳能具有清洁、环保、方便等诸多优势,近三十年来,太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长足发展,成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。
单晶硅可以用于二极管级、整流器件级、电路级以及太阳能电池级单晶产品的生产和深加工制造,其后续产品集成电路和半导体分离器件已广泛应用于各个领域,在军事电子设备中也占有重要地位。
在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天,利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能,实现了迈向绿色能源革命的开始。现在,国外的太阳能光伏电站已经到了理论成熟阶段,正在向实际应用阶段过渡,太阳能硅单晶的利用将是普及到全世界范围,市场需求量不言而喻。
很多取向不同而机遇的单晶颗粒可以拼凑成多晶体. 也就是说多晶体是由单晶体组成的。所谓单晶(monocrystal, monocrystalline, single crystal),即结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列,或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成,整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的,具有重要的工业应用。由于熵效应导致了固体微观结构的不理想,例如杂质,不均匀应变和晶体缺陷,有一定大小的理想单晶在自然界中是极为罕见的,而且也很难在实验室中生产。另一方面,在自然界中,不理想的单晶可以非常巨大,例如已知一些矿物,如绿宝石,石膏,长石形成的晶体可达数米。晶体简介晶体概念自然界中物质的存在状态有三种:气态、液态、固态固体又可分为两种存在形式:晶体和非晶体晶体是经过结晶过程而形成的具有规则的几何外形的固体;晶体中原子或分子在空间按一定规律周期性重复的排列。性质均 匀 性: 晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。 各向异性: 晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。固定熔点: 晶体具有周期性结构,熔化时,各部分需要同样的温度。规则外形: 理想环境中生长的晶体应为凸多边形。对 称 性: 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。分类对晶体的研究,固体物理学家从成健角度分为离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体显微学则从空间几何上来分,有七大晶系,十四种布拉菲点阵,230种空间群,用拓扑学,群论知识去研究理解。可参考《晶体学中的对称群》一书 (郭可信,王仁卉著)。晶粒晶粒是另外一个概念,首先提出这个概念的是凝固理论。从液态转变为固态的过程首先要成核,然后生长,这个过程叫晶粒的成核长大。晶粒内分子、原子都是有规则地排列的,所以一个晶粒就是单晶。多个晶粒,每个晶粒的大小和形状不同,而且取向也是凌乱的,没有明显的外形,也不表现各向异性,是多晶。英文晶粒用Grain表示,注意与Particle是有区别的。有了晶粒,那么晶粒大小(晶粒度),均匀程度,各个晶粒的取向关系都是很重要的组织(组织简单说就是指固体微观形貌特征)参数。对于大多数的金属材料,晶粒越细,材料性能(力学性能)越好,好比面团,颗粒粗的面团肯定不好成型,容易断裂。所以很多冶金学家材料科学家一直在开发晶粒细化技术。科学总是喜欢极端,看得越远的镜子叫望远镜;看得越细的镜子叫显微镜。晶粒度也是这样的,很小的晶粒度我们喜欢,很大的我们也喜欢。最初,显微镜倍数还不是很高的时候,能看到微米级的时候,觉得晶粒小的微米数量是非常小的了,而且这个时候材料的力学性能特别好。人们习惯把这种小尺度晶粒叫微晶。然而科学总是发展的,有一天人们发现如果晶粒度再小呢,材料性能变得不可思议了,什么量子效应,隧道效应,超延展性等等很多小尺寸效应都出来了,这就是现在很热的,热得不得了的纳米,晶粒度在1nm-100nm之间的晶粒我们叫纳米晶。准晶准晶体的发现,是20世纪80年代晶体学研究中的一次突破。这是我们做电镜的人的功劳。1984年底,D.Shechtman等人宣布,他们在急冷凝固的Al Mn合金中发现了具有五重旋转对称但并无平移周期性的合金相,在晶体学及相关的学术界引起了很大的震动。不久,这种无平移同期性但有位置序的晶体就被称为准晶体。后来,郭先生一看,哇,我们这里有很多这种东西啊,抓紧分析,马上写文章,那段金属固体原子像的APL,PRL多的不得了,基本上是这方面的内容。准晶因此也被D.Shechtman称为“中国像”。一般晶体不会有五次对称,只有1,2,3,4,6次旋转对称。所以看到衍射斑点是五次对称的,10对称的啊,其他什么的,可能就是准晶。孪晶英文叫twinning,孪晶其实是金属塑性变形里的一个重要概念。孪生与滑移是两种基本的形变机制。从微观上看,晶体原子排列沿某一特定面镜像对称。那个面叫孪晶面。很多教科书有介绍。一般面心立方结构的金属材料,滑移系多,易发生滑移,但是特定条件下也有孪生。加上面心立方结构层错能高,不容易出现孪晶,曾经一段能够在面心立方里发现孪晶也可以发很好的文章。前两年,马恩就因为在铝里面发现了孪晶,在科学杂志上发了篇论文。卢柯去年也因为在纳米铜里做出了很多孪晶,既提高了铜的强度,又保持了铜良好导电性(通常这是一对矛盾),也在科学杂志上发了篇论文。单晶制备方法单晶生长制备方法大致可以分为气相生长、溶液生长、水热生长、熔盐法、熔体法。最常见的技术有提拉法、坩埚下降法、区熔法、定向凝固法等;目前除了众多的实际工程应用方法外,借助于计算机和数值计算方法的发展,也诞生了不同的晶体生长数值模拟方法。特别是生产前期的分析和优化大直径单晶时[1] ,数值计算尤为重要。一、挥发法原理:依靠溶液的不断挥发,使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态[2] 。条件:固体能溶解于较易挥发的有机溶剂理论上,所有溶剂都可以,但一般选择60~120℃[2] 。注意:不同溶剂可能培养出的单晶结构不同方法:将固体溶解于所选有机溶剂,有时可采用加热的办法使固体完全溶解,冷却至室温或者再加溶剂使之不饱和,过滤,封口,静置培养[2] 。二、扩散法原理:利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。固体易溶于高沸点的溶剂,难溶或不溶于低沸点溶剂。在密封容器中,使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中,降低固体的溶解度,从而析出晶核,生长成单晶。液体等。一般选难挥发的溶剂,如DMF,DMSO,甘油甚至离子[2] 。条件:固体在难挥发的溶剂中溶解度较大或者很大,在易挥发溶剂中不溶或难溶。经验:固体在难挥发溶剂中溶解度越大越好。培养时,固体在高沸点溶剂中必须达到饱和或接近过饱和[2] 。方法:将固体加热溶解于高沸点溶剂,接近饱和,放置于密封容器中,密封容器中放入易挥发溶剂,密封好,静置培养[2] 。三、温差法原理:利用固体在某一有机溶剂中的溶解度,随温度的变化,有很大的变化,使其在高温下达到饱和或接近饱和,然后缓慢冷却,析出晶核,生长成单晶。一般,水,DMF,DMSO,尤其是离子液体适用此方法。条件:溶解度随温度变化比较大。经验:高温中溶解度越大越好,完全溶解。推广:建议大家考虑使用离子液体做溶剂,尤其是对多核或者难溶性的配合物[2] 。四、接触法原理:如果配合物极易由二种或二种以上的物种合成,选择性高且所形成的配合物很难找到溶剂溶解,则可使原料缓慢接触,在接触处形成晶核,再长大形成单晶。一般无机合成,快反应使用此方法[2] 。方法:1.用U形管,可采用琼脂降低离子扩散速度。2.用直管,可做成两头粗中间细。3.用缓慢滴加法或稀释溶液法(对反应不很快的体系可采用)4.缓慢升温度(对温度有要求的体系适用)经验:原料的浓度尽可能的降低,可以人为的设定浓度或比例。0.1g~0.5g的溶质量即可[2] 。五、高压釜法原理:利用水热或溶剂热,在高温高压下,是体系经过一个析出晶核,生长成单晶的过程,因高温高压条件下,可发生许多不可预料的反应。方法:将原料按组合比例放入高压釜中,选择好溶剂,利用溶剂的沸点选择体系的温度,高压釜密封好后放入烘箱中,调好温度,反应1~4小时均可。然后,关闭烘箱,冷至室温,打开反应釜,观察情况按如下过程处理:1.没有反应——重新组合比例,调节条件,包括换溶剂,调pH值,加入新组分等。2.反应但全是粉末,且粉末什么都不溶解,首先从粉末中挑选单晶或晶体,若不成,A:改变条件,换配体或加入新的盐,如季铵盐,羧酸盐等;B:破坏性实验,设法使其反应变成新物质。3.部分固体,部分在溶液中:首先通过颜色或条件变化推断两部分的大致组分,是否相同组成,固体挑单晶,溶液挥发培养单晶,若组成不同固体按1或2的方法处理。4.全部为溶液——旋蒸得到固体,将固体提纯,将主要组成纯化,再根据特点接上述四种单晶培养方法培养单晶[2] 。单晶和多晶区别 单晶硅和多晶硅的区别是,当熔融的单质硅凝固时,硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核,如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒,则形成单晶硅。如果这些晶核长成晶面取向不同的晶粒,则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如在力学性质、电学性质等方面,多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料。单晶硅可算得上是世界上最纯净的物质了,一般的半导体器件要求硅的纯度六个9以上。大规模集成电路的要求更高,硅的纯度必须达到九个9。目前,人们已经能制造出纯度为十二个9的单晶硅。单晶硅是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料[3] 。多晶硅的生产工艺主要由高纯石英(经高温焦碳还原)→工业硅(酸洗)→硅粉(加HCL)→SiHCL3(经过粗馏精馏)→高纯SiHCL3(和H2反应CVD工艺)→高纯多晶硅[3] 。市场优势统计数据显示,2013年全球单晶装机约8.5-9GW,占全球光伏装机的22%-23%,相比2012年占比基本维持平稳。但是,如果不考虑中国市场主要使用多晶拉低了整体水平的因素,则单晶占比超过30%,相比2012年25%左右的水平明显提升。日本和美国是支撑去年单晶需求的两大主要市场。在日本,受益于高电价补贴政策,2013年光伏装机大幅增长,全年装机7.5GW,同比增长204%。其中,单晶装机2.48GW,同比增长130.43%。美国方面,2013年实现装机4.75GW,同比增长41.02%,单晶约占总装机量的31%。业内人士介绍,在分布式光伏发电上,使用单晶的优势十分突出。“比如建相同功率的电站,单晶使用的电池片更少,这就降低了安装、调试、配件等非组件成本。所以在非组件成本占整体电站成本比例高的地方,一般会选用单晶。比如日本,非组件成本比中国高两倍,所以电站建造过程中主要目的是降低非组件成本,而不是组件成本。”上述电站投资人表示。此外,由于分布式光伏电站都是建立在面积有限的屋顶,在单位面积上能够发出更多的电将直接决定屋顶电站的收益,因此在单位面积上效率更高的单晶电池将更具有吸引力。随着去年国家有关分布式光伏发电上网补贴价格正式落地,分布式光伏发电的发展骤然升温。今年1月,国家能源局公布今年国内光伏新增装机目标为14GW,其中分布式光伏电站为8GW、地面电站6GW,正式宣告我国分布式光伏发电应用的大规模启动。吴新雄日前在嘉兴分布式光伏会议上表示,年初已将2014年新增备案规模下达到各地区,各地方要加大执行力度,力争全年光伏发电新增并网容量达到13GW以上。与此同时,今年政府持续出台了多项政策支持分布式光伏的发展,尤其是近期国家能源局发布的《关于进一步落实分布式光伏发电有关政策的通知》,将有望带动国内分布式光伏发电的快速发展。国内光伏终端市场主要以西部地区大型地面电站为主,存在大规模开发就地消纳困难和电力长距离输送损耗较高等问题,而中、东部地区发展分布式光伏发电,易于就地消纳,且网购电价高、度电补贴需求低,应用推广的经济性更高,因此,大力推进分布式光伏发电是拓展国内光伏市场的有效途径。单晶数值模拟工程背景:1、提拉法[4] 2、定向凝固法[5] 3、区熔法[6] 涉及到的问题:1、传热、传质、湍流、热辐射等[7] ;2、准稳态、动态问题;3、存在急剧扩散、粘性、辐射、热边界层问题;4、缺陷预测等[8] ;数学模型:热流和掺杂物的输运由动量守恒、能量守恒和质量守恒方程描述。提拉法数值模拟单晶硅太阳能电池板的四个角被切掉的,看似8边形,多晶硅太阳能电池板四个角是完整的,有四条边从颜色上:单晶硅太阳能电池板的颜色是一致的,没有其他杂色,多晶硅太阳能电池板颜色不一致,有很多的花斑斑的效果
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