照SEM,我的复合材料要喷金吗?

照SEM,我的复合材料要喷金吗?,第1张

低分辨率下,要不要喷金根据材料电导率决定,一般分辨率会比较清晰高分辨率下(0.5微米往下),导电不好的材料表面会模糊不清。喷金之后,表面导电性改善,分辨率能达到几十纳米左右。所以金属样品不用喷金,而陶瓷纳米颗粒样品最好在表面镀层铂金。如果在SEM下做元素分析的话,最好不要喷金,这样污染比较大

xianweijing

显微镜

microscope

将微小物体或物体的微细部分高倍放大,以便观察的仪器或设备。它广泛应用于工农业生产及科学研究。生物学和医学工作者在业务中也经常使用显微镜。大致分为光学显微镜和电子显微镜。

光学显微镜 即以可见光为光源的显微镜。普通的光学显微镜在结构上可分为光学系统和机械装置两个部分。光学系统主要包括目镜、物镜、聚光器、光阑及光源等部分。机械装置主要包括镜筒、镜柱、载物台、镜座、粗细调节螺旋等部分(图1 [光学显微镜])。其基本光学原理如图2[光学显微镜成像原理模式图],图中左边小的凸透镜代表短焦距的一组透镜,称物镜。右边大的凸透镜代表长焦距的一组透镜,称目镜。被观察的物体(AB)放在物镜焦点(f)稍外的地方。物体的光线通过物镜后在目镜焦点(f)稍内方形成一个倒立的放大实像(BA)。观察者的眼睛通过目镜将该实像(BA)进一步放大为一个倒立的虚像(BA)。

目镜位于显微镜筒的上方,一般由两个凸透镜构成。它除了进一步扩大物镜所形成的实像之外,也限制了眼睛所观察的视野。按放大率分,常用目镜有5倍、10倍和15倍三种。

物镜一般位于显微镜筒的下方,接近所观察的物体。由8~10片透镜组成。其作用一是放大(给物体造成一个放大的实像),二是保证像的质量,三是提高分辨率。常用物镜可按放大率分为低倍 (4×)、中倍(10×或20×)、高倍 (40×)和油浸物镜(100×)。多个物镜共同镶在换镜转盘上,可以按需要转动转盘选择不同倍数的物镜。

显微镜的放大倍数为目镜倍数乘物镜倍数,如目镜为10倍,物镜为40倍,则放大倍数为40×10倍(放大400倍)。优良的显微镜可放大2000倍,可分辨相距1×10cm的两点。

当白光通过凸透镜时,波长较短的光(蓝紫色),其折射度大于长波长的光(红橙色),因此,成像时在像周出现各色光谱围绕,并且有一圈蓝色或红色的辉光,这种颜色上的缺陷称为色差。由于光线进入(和离开)透镜镜面各部分的角度不同,从透镜四周透过的光线与从透镜中心透过的光线相比,其折射角度较大。因此,成像时在像周出现模糊而歪曲的影像。这种成像面弯曲的缺陷称为球面差。一系列形状、结构和距离不同的凸和凹透镜组互相配合,便能最大限度地纠正色差和球面差,形成一个明亮、清晰而准确的影像。这就是目镜或物镜分别由一组透镜构成的缘故。这种透镜称为平场消色差透镜。

光线从一种介质(如空气)投射到另一种较为致密的介质(如玻璃)中时会弯向“法线”(与介质交界面垂直的一条线),如图3 [光线通过物镜时的情况]中的BOA线。光线由致密介质(玻璃)进到不致密介质(空气)中时会偏离“法线”,如AOB线(图3a)当光线穿过聚光镜玻璃(折射率为1.51)进入空气时同样会偏离,向外折射,因此进入物镜的光量减少很多,像的分辨力也降低。使用100倍物镜时,如果在物镜和盖玻片之间充以油液(折射率同样为1.51)以隔绝空气,则光线几乎可以不折射地进入物镜,这就增加了像的亮度和分辨率。这种物镜称为油浸物镜(图3b)。

聚光器位于显微镜台的下方,可会聚来目光源的光线,将光量集中于标本,使标本受到光强适度的均匀照射。聚光器的下端装有孔径光阑(光圈)以控制光束的粗细。

普通光学显微镜的照明光源位于聚光器的下方,为特制的照度均匀的强光灯泡,并且配有可变电阻,可以改变光线的强度。

由于普通光学显微镜的光源光线自镜体下方向上透射,通过聚光镜、物镜,达到目镜,因此在医学及生物学研究中必须将被观察的样品切成能透过光线的、厚约6m 的薄片,并且要进行染色以显示不同的组织和细胞等细微结构。整个加工过程称常规组织制片技术,包括选取适当的组织材料经甲醛(福尔马林)液固定,逐级酒精脱水,石蜡包埋,用切片机将组织切成薄片裱在玻璃片上,再经苏木素―伊红染料着色,最后将组织玻片封固在光学树脂胶内。制好的组织玻片可长期保存。

显微镜的目镜和物镜安装在镜筒的两端,它们的距离是固定的。将组织玻片放在载物台上,旋转粗调螺旋使载物台接近物镜。组织切片进入物镜第一焦平面,目镜内即可见标本内的组织影像。然后用细调螺旋使目镜内的影像清晰即可进行观察。改换放大倍数时就要调换目镜或物镜。

医学和生物学常使用的光学显微镜 有下列12种:

暗视野显微镜 在普通光学显微镜台下配一个暗视野聚光器(图4),来自下面光源的光线被抛物面聚光器反射,形成了横过显微镜视野而不进入物镜的强烈光束。因此视野是暗的,视野中直径大于 0.3m的微粒将光线散射,其大小和形态可清楚看到。甚至可看到普通明视野显微镜中看不见的几个毫微米的微粒。因此在某些细菌、细胞等活体检查中常常使用。

实体显微镜 由双筒目镜和物镜构成。放大率 7~80倍。利用侧上方或下方显微镜灯照明。在目镜内形成一个直立的放大实像,可以观察未经加工的物体的立体形状、颜色及表面微细结构,并能进行显微解剖操作,也可以观察生物机体的组织切片。

荧光显微镜 在短波长光波(紫外光或紫蓝色光,波长250~400nm)照射下,某些物质吸收光能,受到激发并释放出一种能量降级的较长的光波(蓝、绿、黄或红光,波长400~800nm),这种光称荧光。某种物质在短光波照射下即可发生荧光,如组织内大部分脂质和蛋白质经照射均可发出淡蓝色荧光,称为自发性荧光。但大部分物质需要用荧光染料(如吖啶橙、异硫氰酸荧光素等)染色后,在短光波照射下才能发出荧光。荧光显微镜的光源为高压汞灯,发出的紫外光源经过激发滤光片(此滤光片可通过对标本中荧光物质合宜的激发光)过滤后射向普勒姆氏分色镜分色镜将激发光向下反射,通过物镜投射向经荧光染料染色的标本。染料被激发并释放出荧光,通过物镜,穿过分色镜和目镜即可进行观察。目镜下方安置有屏障滤片(只允许特定波长的荧光通过)以保护眼眼及降低视野暗度(图4 [荧光显微镜光学原理])。荧光显微镜的特点是灵敏度高,在暗视野中低浓度荧光染色即可显示出标本内样品的存在,其对比约为可见光显微镜的 100倍。30年代荧光染色即已用于细菌、霉菌等微生物及细胞、纤维等的形态观察和研究。如用抗酸菌荧光染色法可帮助在痰中找到结核杆菌。40年代创造了荧光染料标记蛋白质的技术,这种技术现已广泛应用于免疫荧光抗体染色的常规技术中,可检查和定位病毒、细菌、霉菌、原虫、寄生虫及动物和人的组织抗原与抗体,可用以探讨病因及发病机理,如肾小球疾病的分类及诊断,乳头瘤病毒与子宫颈癌的关系等。在医学实验研究及疾病诊断方面的用途日益广泛。

偏光显微镜 从光源发出的光线通过空气和普通玻璃时,在与光线垂直的平面内的各个方向以同一振幅进行振动并迅速向前方传递,这是光的波动性原理。空气与普通玻璃为各向同性体,又称单折射体。如果该光源的光通过一种各向异性体(又称双折射体)时,会将一束光线分为各只有一个振动平面的,而且振动方向互相垂直的两束光线。这两束光线的振动方向、速度、折光率和波长都不相同。这样只有一个振动平面的光线称偏振光。偏光显微镜即利用这一现象而设计。偏光显微镜内,在物镜与目镜间插入一个检偏镜片,光源与聚光器间镶有起偏镜片,圆形载物台可以作360°旋转(图5[偏光显微镜光学原理])。起偏与检偏镜片处于正交检偏位时,视野完全变黑。将被检物体放在显微镜台上。若被检物为单折射体,则旋转镜台,视野始终黑暗。若旋转镜台一周,视野内被检物四明四暗,则说明被检物是双折射体。许多结晶物质(如痛风结节中的尿酸盐结晶、尿结石、胆结石等),人体组织内的弹力纤维、胶原纤维、染色体和淀粉样原纤维等都是双折射体,可借偏振光显微镜术检验,进行定性和定量分析。

位相显微镜 又称相差显微镜或相衬显微镜。普通光学显微镜之所以看不见未染色的组织、细胞和细菌、病毒等活机体的图像,是因为通过样品的光线变化差别(反差)很小。标本染色后改变了振幅(亮度)和波长(颜色),影响了反差而获得图像。但是染色会引起样品变形,也可使有生命的机体死亡。要观察不染色的新鲜组织、细胞或其他微小活体必须使用位相显微镜。位相显微镜的原理是两个光波因位相差而互相干涉,出现光波强弱和反差的改变而成可见影像。点光源发出的光线可以表现为正弦波图形(图6a[位相显微镜])。两个波峰间的距离为波长,波的振幅表示光的亮度(振幅大、亮度高)。设想同一光源发出的两条光波,分别同时通过空气及某种透明介质。在通过一定厚度的某种透明介质时,光波的速度就会降低,但是光的亮度未变。光波在通过该透明介质后比一直在空气中前进的另一条光波迟滞了波长,因而两条光波出现了位相的变化(位相差)。但人眼不能分辨这两条平行光线的位相差。如果这两条光波射到光屏的同一点上,而且一条光波比另一条光波迟滞了半个波长,即两条光波因位相相反而互相干涉抵消则光线消失,或者相对振幅相互影响而光线减弱。如果一条光波虽然迟滞了一个波长,但两条光波位相相同,则因波的叠加而光线增强。

位相显微镜的基本结构与普通光学显微镜相同。不同之处在于:①物镜镜头上面,在物镜第二焦平面装有一块圆盘状的位相板(图6b[位相显微镜])。②聚光器下面,在聚光器第一焦平面装有环形光束,光束上刻有狭窄的缝隙可通过环形强光(图6c[位相显微镜])。如图6d所示,环形光束 A点发出的光线经过聚光器后成为平行光线。光线通过载物台上的样品时,因样品内各个质点(如b点)的折射率不同而受到干涉,发生衍射,即分为未偏向波(实线)和偏向波(虚线)。未偏向波通过物镜聚焦于位相板 A 点上成像,然后通过位相板,均匀地分布在标本像平面上成为背景。偏向波通过物镜后从位相板 A点周围通过位相板同样聚焦在像平面的B上。换句话说,未偏向波和偏向波是分别通过位相板的不同部位。在位相板上不同的区域涂有不同的涂层,可以分别改变未偏向波或偏向波的速度和亮度,由此两种光波出现了位相差,差了半个波长或一个波长,它们在像平面的合波就出现明暗对比,样品内的各个细节也就能看得见。

总之,位相显微镜是利用样品中质点折射率的不同或质点厚度的不等,产生光线的相位差,使新鲜标本不必染色就可以看到,而且能够观察到活细胞内线粒体及染色体等精细结构,还可以应用于霉菌、细菌、病毒等更微小活体的研究,进行标本形态、数量、活动及分裂、繁殖等生物学行为观察,并可进行量度与比较。

倒置式显微镜 普通显微镜镜的物镜头方向向下接近标本。倒置式显微镜的物镜镜头则处于垂直向上的位置,因此目镜和镜筒的纵轴与物镜的纵轴呈45度角。载物台面积较大,在物镜上方,载物台上方有一个长焦距聚光器和照明光源。物镜和聚光器可装配位相显微镜的附件。放大率16~80倍。组织培养瓶和培养皿可以直接放在载物台上,进行不染色新鲜标本及活体、细胞的形态、数量和动态观察。可进行多孔微量生物化学及免疫反应平板的结果观察。倒置式显微镜可换用普通亮视野光学镜头;可装配偏振光、微分干涉差、荧光附件进行观察。

微分干涉差显微镜(DIC) 又称干扰或干涉显微镜。能看到和测定微小的位相变化,与位相显微镜相似,使无色透明的标本具有明暗和颜色的变化,从而增强反差。在普通光学显微镜的基本结构上安装偏光和干涉部件,以及360°旋转载物台它又利用偏振光的干涉原理。如图7[微分干涉差显微镜光学原理]所示,在光源上方安置有起偏镜片和光束分解棱镜。从起偏镜片出来的直线偏振光通过光束分解棱镜后,分成互相垂直振动的两条直线偏振光。两条光线经聚光器折射后射向样品。因样品内各个质点的折射射率不同,部分光波的位相改变及因干涉而发生横向偏移。两条光线通过物镜后经第二组光束分解棱镜相合并,由检偏镜发生干涉。终末像的每一个点是由物体上同一点的两个互相重叠的不同图像构成的一种混合像,从而使肉眼得以辨识。

微分干涉差显微镜同样可以观察到在普通亮视野中看不见的无色透明物体,可以观察细胞、细菌等活体,而且影像呈立体感,较位相显微镜的影像更细致、更逼真。可用它对活细胞的各个部位作更精细的研究。如果用白光照明,不同位相表现为各种颜色,转动载物台,颜色会发生变化。单色光照明产生明暗反差,各种成分呈现不同的对比度。微分干涉差显微镜又可以作为一种高度精密的超微量光学天平来使用,用以估测的干物体的精确质量可以小到 1×克。当细胞中所含固体物质的浓度增加百分之一时,其折射率相应增加0.0018。细胞各相成分的折射率可以根据它与相关区域(悬浮液区)间位种的不同而估计,从而可进一步算出一个细胞中某些成分的干燥重量。

摄影显微镜 现代高质量显微镜均可安装显微照相的各种附件,可以及时完整地保留科学资料。用于照相的显微镜要求光学系统和机件结构精密,镜体坚固稳定。它装配三目镜筒,其中两个45°角观察用目镜镜筒和一个中央垂直镜筒安装 135照相机、曝光测量附件、照相目镜及取景镜头,可以进行取景和调焦。聚光器能调节视场中心并配有孔径光阑使视场照明均匀。镜座有可调节视场光阑,有电压表和电压显示灯。有可变电阻调节照明亮度。照明光源为6~12伏40~100瓦卤素灯泡。80年代的自动曝光显微照相装置具有自动卷片,自动测光、自动控制曝光,测量和调整色温以及倒易律失效的补偿等各项功能,均用电子计算机自动控制,可以进行黑白感光片、彩色负片和彩色幻灯片的投照。

中央垂直镜筒又可以安装电视摄像装置或16mm电影摄影机及控制装置,可对活体标本进行定时定格或连续的摄影记录。

万能研究用摄影显微镜系统 集普通亮视野、暗视野、偏振光、荧光、位相、微分干涉差、显微摄影等各项功能于一个系统中。还有电子计算机控制的低倍摄影自动聚焦、自动转换物镜、聚光器自动匹配、自动调整光源亮度等功能。机身安装两个135照相机,一个4×5英寸大版照相机。可另外安装电视摄像和16mm电影摄影装置,同样具有自动卷片、自动测光、自动控制曝光、测量和调节色温、倒易体失效补偿等多项功能。

电子显微镜 光学显微镜的分辨本领由于所用光波的波长而受到限制。小于光波波长的物体因衍射而不能成像。最高级的光学显微镜的分辨本领的限度约 200nm(2000)。为了突破这一限度,可采用电子射线来代替光波。电子微粒以高速运动时,其行为类似光波的传播过程。运动电子的波长随其速度而定,在增压达50万伏时,其波长为0.001nm(0.01),即电子射线的波长约为可见光的十万分之一,其分辨本领的极限约为4,其放大倍数比最高级的光学显微镜要高很多级。以电子射线为电子光源的显微镜称为电子显微镜。现代医学和生物学使用的电镜分辨率为5~10,即放大率为10~20万倍。

由于标本厚薄不同,超薄切片机切出的很薄的标本,可用透射式电子显微镜观察。不能切得很薄的标本可用扫描式电镜进行观察。

透射式电子显微镜(TEM) 是最常用的电子显微镜,由电子枪、电磁透镜系统、荧光屏(或照相机)、镜筒、镜座、变压器、稳压装置、高压电缆、真空泵系统、操纵台等部分组成电子枪相当于光学显微镜中的光源,供应和加速从阴极热钨丝发射出来的电子束。电镜所用的电压一般在20~30万伏特,才足以使电子枪里的电子以高速飞出。电子通过聚光透镜,达到标本上,因为标本很薄,高速电子可以透过,并且由于标本各部分的厚度或密度不同,通过的电子就有疏密之分。电压需要严格稳定才能使成像稳定,很小的电压改变就会引起严重干扰。像的亮度可以通过电子枪来控制。

电磁透镜组相当于光镜中的聚光器、物镜及目镜系统。电子束通过各个电磁透镜的圆形磁场的中心时可被会聚而产生像。电镜的透镜系统由4组电磁透镜组成,包括聚光透镜、物镜、中间透镜和投射透镜(目镜)。可改变聚光透镜的电流使电子束对标本聚焦并提供“照明”。物镜靠近标本的焦点上。通过物镜、中间镜和投射镜的三级放大,能在一定的距离处得到高倍的放大像,最终形成的像投射到荧光屏上。在荧光屏部位可换用黑白胶片以制取相片底板。改变电磁线圈中的电流量从而使电磁透镜调焦,并产生不同的放大率(图8 [透射式电子显微镜])。

为了尽量减少电镜中电子与空气分子相碰撞而产生散射的机会,镜筒中的真空度要求很高,因此密封的镜筒与真空泵相连。由于标本需置于真空的镜筒内,因此不能检查活材料。

光镜主要利用可见光波作为光源,样品染色后改变了光的波长(颜色)和振幅(亮度),影响了反差从而得到图像。电镜使用电子射线。电子束的穿透力不强,所以供电镜检查的标本必须切到薄至50~ 100nm厚度的切片。电镜切片的制作步骤与光镜切片类似,也是由固定、脱水、包埋、切片和染色等程序组成:首先从欲观察的标本上取材,体积约1。通过戊二醛和四氧化锇双固定后,逐级酒精(或丙酮)脱水,环氧树脂包埋,超薄切片机切片。在电镜中像的形成是组织片各个部分对电子束的电子产生不同散射的结果,标本中致密的地方(细节)散射强。可使用各种重金属盐染色以增加反差,常用的是醋酸铀和枸橼酸铅复染。由于电子束穿不透玻璃,染好的薄膜切片放在小铜网格上作电镜观察。

冷冻蚀刻技术是50年代发明、后来经过改进的一种新的电镜标本加工技术。其主要原理是把液氮内快速超低温(-200℃)冷冻的生物标本放在真空冷冻装置里断裂,从而将不同部位的细胞器内部结构暴露出来,表现出高低不等的三维结构。在新形成的折断面上喷镀一层铂金碳膜(复型)。将已镀膜标本在强酸或强碱性腐蚀溶液里消化,复型膜即漂浮、经打捞、清洗,放在小铜网上进行电镜观察和照相。冷冻蚀刻技术在细胞生物膜结构(如细胞膜、线粒体、内质网等)的研究上发挥了重大作用。

扫描式电子显微镜(SEM) 标本较厚的表面要产生一个电子光学图像就要采用电子扫描法(图9 [扫描电子显微镜结构示意图])。扫描电镜的电子枪和电磁透镜的结构原理类似透射电镜。电子枪产生的大量电子通过三组电磁透镜的连续会聚形成一条很细的电子射线(电子探针)。这条电子射线在电镜筒内两对偏转线圈的作用下,顺序在标本表面扫描。由于来自锯齿波发生器的电流同时供应电镜镜筒内的和显示管的两组偏转线圈,使得显示器的电子射线在荧光屏上产生同步扫描。从标本上射出的电子经探测器收集,被视频放大器放大并控制显示管亮度。因此在荧光屏上扫描的亮度被标本表面相应点所产生的电子数量所控制,因而在荧光屏上显示出标本的高倍放大像。通过控制两套偏转线圈的电流便可控制放大率的倍数。另外安装有一个同样的照相用同步扫描显示管。

扫描电镜标本制作中,既要脱水又要基本保持其自然状态,因此使用标本的临界冷冻干燥技术:将组织表面清洗干净,经戊二醛和四氧化锇双重固定,逐级丙酮脱水。由于乙酸戊酯与液化Co置换十分容易,因此首先用梯度乙酸戊酯置换丙酮。然后将标本放入密闭耐压室内,导入液态Co,使之浸没标本。很快Co将标本内乙酸戊酯完全置换出来,将后者排出耐压室。同时耐压室内的液态Co与迅速蒸发的气态Co分子之间的互变达到动态平衡。使温度逐渐上升,液态Co蒸发加快而密度相应降低。达到Co的临界温度31.1℃时,气、液二相密度相同,二相的差异完全消失,即达到相的平衡,此时表面张力为零。使温度继续保持在稍高于临界温度的条件下,缓慢排出Co气体,当Co排尽时,标本即已干燥。取出干燥好的标本,经真空喷镀一层碳合金,或放入离子镀膜机内镀铂和金,以增加标本的导电能力,加强反差和增强标本的稳定性。然后即可进行扫描电镜观察。

扫描电镜具有分辨率高、景深长、视野广、显示三维立体结构、便于观察和标本制备简单等许多优点,在生物学及医学上应用愈来愈多,用以观察和研究生物标本的表现形态和内部立体结构。扫描电镜的分辨本领已达到70的水平,已可以直接观察脱氧核糖核酸(DNA)的分子结构。

参考资料:

为了解决有色宝石学中不断出现的新问题,波谱分析、微束等现代测试技术得以引入及应用。表1-5-1列出了电磁波谱在宝石学中的应用,各种不同的电磁波与物质相互作用产生各种谱学信息,这类仪器大多称为分光光度计(光谱仪)。

表1-5-1 电磁波谱在宝石现代测试中的应用

微束是指用电子束、离子束、激光束、质子束或其他粒子束来激发样品的微区,微束分析中,微束激发源(即入射光束)与样品作用产生各种信息,产生的信息主要有:特征X射线、连续X射线、二次电子、二次离子、背散射电子、俄歇电子、透射电子、吸收电子、阴极荧光等。将这些信息收集、分析处理、放大、转换成各种图像、图谱或强度数字,可进行成分、形貌和结构的直接观察和测定。

在有色宝石学研究中采用的微束和谱学现代测试技术方法主要有紫外—可见光分光光度计、红外光谱仪、X射线粉晶衍射仪、X射线荧光光谱分析仪、电子探针、扫描电镜、拉曼光谱和阴极发光等。

一、傅立叶变换红外光谱仪

1.基本原理

宝石在红外光的照射下,引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱(Infrared Spectra)。测量和记录红外吸收光谱的仪器称为红外分光光度计(或红外光谱仪)。它利用物质对红外光的选择性吸收,定性或定量分析有色宝石的组成或结构。

红外光谱是波长约为0.78~1000μm的电磁波,通常将整个红外光区分为以下3个部分:

1)远红外光区:波长为25~1000μm,波数为400~10cm-1。一般宝石分析不在此区范围内进行。

2)中红外光区:波长为2.5~25μm,波数为4000~400cm-1。该区的吸收带主要为基频吸收带,可分为两个区域,即基团频率区和指纹区。基团频率区(又称官能团区或特征频率区)分布在4000~1500cm-1区域内,出现的基团特征频率较稳定,可利用该区红外吸收特征峰鉴别宝石中可能存在的官能团。指纹区分布在1500~400cm-1区域,可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。

3)近红外光区:波长为0.78~2.5μm,波数为12820~4000cm-1,该区的光谱可用于研究稀土和其他过渡金属离子的化合物,以及水、含氢原子团化合物的分析、检测O-H、N-H、C-H伸缩振动,可用于检测宝石充填的胶、蜡或有机染料。

2.仪器组成

在宝石测试和研究中,主要采用傅立叶变换红外光谱仪。如图1-5-1所示,在傅立叶变换红外光谱仪中,首先是把光源发出的光经迈克尔逊干涉仪变成干涉光,再让干涉光照射样品。经检测器(探测器—放大器—滤波器)获得干涉图,由计算机将干涉图进行傅立叶变换得到光谱。其特点是:扫描速度快,适合仪器联用不需要分光,信号强,灵敏度高。

图1-5-1 傅立叶变换红外光谱仪工作原理示意

3.测试方法

1)透射法:透射法包括粉末透射法、直接透射法两种。粉末透射法为有损检测方法,适用于宝石矿物原料,需按要求将样品粉末与溴化钾以1∶100~1∶200的比例混合,压制成一定直径或厚度的透明片,然后进行测定。直接透射法是将宝石直接置于样品台上进行测试。

2)反射法:红外反射光谱(镜、漫反射)在宝石鉴定与研究中具有重要意义。要求待测宝石样品至少有一个抛光良好的光面。对于半透明—不透明的玉石材料,如翡翠、软玉和绿松石,漫反射附件装置可提供令人满意的光谱。

4.应用

红外光谱一般以波数(cm-1)作横坐标,以透过率或吸收率为纵坐标。根据红外光谱的谱带数目、位置、形状及强度等进行分析。主要用途有:

①确定宝石品种②宝石中的羟基、水分子的检测③划分钻石类型④鉴别人工充填处理宝石,如翡翠A货和B货的区别。

二、紫外—可见分光光度计

紫外—可见吸收光谱是在电磁辐射作用下,由宝石中原子、离子或分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种有色宝石,其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收,根据样品吸收波长(波长范围)及吸收程度,对样品中组成成分进行定性或定量分析。按所吸收光的波长区域不同,分为紫外分光光度法和可见分光光度法,合称为紫外—可见分光光度法。

1.结构和工作原理

紫外—可见分光光度计类型很多,其工作原理见图1-5-2,宝石测试中常用的分光光度计如图1-5-3所示。光由单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光,一束通过参比池,一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度,此比值即为试样的透射比,经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池,还能自动消除光源强度变化所引起的误差。

图1-5-2 紫外可见光分光光度计原理框图

图1-5-3 紫外可见光分光光度计

2.测试方法

用于宝石的测试方法可分为两类,即直接透射法和反射法。直接透射法是将宝石样品的光面或戒面直接置于样品台上,获取宝石的紫外可见吸收光谱,属无损测试方法,但从中获得的有关宝石的信息十分有限反射法是利用紫外—可见分光光度计的反射附件(如镜反射和积分球装置),有助于解决直接透射法在测试过程中遇到的问题。

3.宝石学应用

1)检测人工优化处理宝石。

2)区分某些天然与合成宝石。

3)探讨宝石呈色机理。

三、X射线荧光光谱仪(X-Ray Fluorescence Spectrometry,XRF)

X射线是一种波长在0.001~10nm之间的电磁波。对已镶和未镶的宝石成品、原石、珠串以及宝石材料的粉末等,均可用X射线来进行检测。X射线荧光光谱分析与电子探针分析相似,但不同的是前者激发源使用X射线,后者使用电子束。

1.原理

X射线荧光的波长λ与元素的原子序数Z有关,随着元素的原子序数的增加,特征X射线有规律地向短波长方向移动。各种不同的元素都有本身的特征X射线荧光波长,只要测出荧光X射线的波长,就可知道元素的种类,这是荧光X射线定性分析的基础,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系,这就是用X射线荧光光谱仪进行定量分析的依据。

2.仪器类型

(1)波长色散光谱仪

通过分光晶体对不同波长的X射线荧光进行衍射而达到分光的目的,然后用探测器探测不同波长处的X射线荧光强度。仪器由X射线发生器、晶体分光器、准直器、检测器、多道脉冲分析器、计算机等组成。

(2)能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)

利用荧光X射线具有不同能量的特点,将其分开并检测,依靠半导体探测器来完成。仪器由X射线发生器、检测器、放大器、多道脉冲分析器、计算机组成。

X射线荧光能谱仪(EDXRF)对X射线的总检测效率比波谱高,在宝石学中应用最广泛。可同时测定样品中几乎所有的元素,分析速度快缺点是能量分辨率差,探测器必须在低温下保存,对轻元素检测有困难。

3.样品制备及测试适用性

样品要求表面抛光。X射线荧光光谱仪的适用性如下:①分析快速、准确、无损,适用于各种宝石②分析的元素范围广,从4Be至92U均可检测③荧光X射线谱线简单,相互干扰少,样品不必分离,分析方法比较简便④分析浓度范围较宽,从常量到微量均可检测,重元素检测限可达10-6量级,轻元素稍差。

4.应用

1)贵金属首饰成色检测。

2)鉴定宝石种属及亚种。

3)区分某些天然宝石和合成宝石。

4)鉴别某些人工优化处理的宝石。

5)判断宝石产地。

图1-5-4 新疆珊瑚化石的粉晶X射线衍射图C—方解石D—白云石

四、X射线粉末衍射(X-ray Diffraction,XRD)

用于测定晶体结构的X射线,波长为0.055~0.25nm,这个波长范围与晶体点阵面的间距大致相当。多晶衍射仪法是利用计数管和一套计数放大测量系统,把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的讯号记录下来。多晶衍射所得的基本数据是“d-I”值(衍射面间距和衍射强度),每一种晶体因结构不同,会有不同的衍射样式和衍射强度,都有一套特征的“d-I”数据,图1-5-4所示为新疆吐鲁番珊瑚化石的X射线衍射分析结果,横坐标衍射角为2θ,对应衍射角θ可求d值,纵坐标表示强度I。根据特征的“d-I”数据可以查手册或X射线衍射数据库,得到其物相主要为方解石,还有少量的文石。

X射线粉末衍射法可以不破坏样品,如翡翠,软玉、石英岩玉等做的戒面、耳环和小的挂件等都可用X射线衍射进行物相鉴定。对于大的玉雕或宝石则只能破坏样品,从原石碎块或雕件底部刮下极少量的样品,碾成粉末,然后进行快速的分析以鉴别晶质材料。

五、电子探针(Electron Micro-probe)

电子探针主要用于定量或定性地分析宝石矿物的微区成分、近表面的宝石包裹体的成分、观察宝石表面形貌及结构特征。

1.仪器组成和基本原理

电子探针一般由电子枪、电子透镜、样品室、信号检测、显示系统及真空系统等组成。电子枪用以发射具有一定能量的电子束轰击宝石样品待测微区,在样品表面产生特征X射线、二次电子、背散射电子等信息。通过测定特征X射线的波长,即可确定样品中所含元素的种类,将样品中所测得的某元素的特征X射线强度与标准样品中相同元素的特征X射线强度相比,从而得到该元素在样品中的实际含量。根据二次电子的强度还可作宝石样品的形貌分析。

2.样品制备及要求

宝石样品大小一般要求直径Φ≤25mm,高度H≤10mm。用于定量分析的宝石,样品表面要磨平和抛光,样品表面应具有良好的导电性,若不导电,应在样品表面镀碳膜(金属膜)。

3.分析仪器

电子探针根据收集特征X射线的仪器不同,分为波谱分析和能谱分析两种方法。能谱仪(EDS)中探测器可以接收到更多的X射线,因此检测效率较高。能谱仪的分辨率比波谱仪低,但测试速度快,仅需几分钟就可得到全谱定性分析结果,波谱仪(WDS)只能逐个测定每一元素的特征波长,一次全分析往往需要几个小时。波谱仪可以测量4Be—92U之间的所有元素,能谱仪一般只能分析原子序数在11以上的元素。

4.分析方法

①点分析,用于测定样品上某个指定点的化学成分②线分析,用于测定某种元素沿给定直线分布的情况③面分析,用于测定某种元素的面分布情况。

5.电子探针在宝石学中的应用

1)根据成分鉴定宝石的种类。

2)根据某些微量元素区分天然宝石与合成宝石。

3)根据成分变化特点区分某些优化处理的宝石。

4)研究宝石内部的包裹体成分。

5)根据背散射图像和二次电子图像分析宝石表面微形貌。

六、扫描电镜(Scanning Electronic Microscopy)

扫描电镜用细聚焦的电子束轰击样品表面,通过电子与样品相互作用产生的信息对样品表面或断口形貌进行观察和分析,也可结合能谱仪对样品化学成分进行分析。

1.基本原理

电子束在试样表面扫描,与样品相互作用产生二次电子像(SE)、背散射电子像(BE),特征X射线等信号,这些信号分别被不同的接收器接收而成像。

2.样品制备

样品最大直径一般不超过15mm。如果单为观察形貌像,直径稍大一些(39mm)仍可以使用,但试样必须导电。若不导电,须在表面镀上一层厚约200Å碳或150Å的金。

3.SEM在宝石学上的应用

1)根据二次电子图像或背散射图像观察宝石的表面微形貌。

2)利用扫描电镜所带的能谱仪对宝石的化学成分进行测试。

七、拉曼光谱(Raman Spectrum)

不同物质的分子或不同矿物结构具有不同的拉曼光谱特征。通过分析宝石拉曼光谱的特征峰位、峰强、线型、线宽而达到鉴定识别宝石的目的。

1.基本原理

激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后,改变了原有入射频率的一种分子联合散射光谱,通常将这种非弹性碰撞的散射光光谱称为拉曼光谱。

拉曼散射中,当散射光的频率低于入射光的频率时,分子能量损失,这种类型的散射线称为斯托克斯线若散射光的频率高于入射光的频率,则分子能量增加,这类散射线称为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级,后者是分子放出能量跃迁到较低能级。

由于常温下分子通常都处在振动基态,所以拉曼散射中以斯托克斯线为主,反斯托克斯线的强度较低,一般很难观察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般情况下,拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定,而与其辐射光源无关。

2.仪器结构

激光拉曼光谱仪的主要部件有:激光光源、样品室、分光系统、光电检测器、记录仪和计算机。如图1-5-5和图1-5-6所示。激光光源通常用514.5nm绿色激光。

图1-5-5 激光拉曼光谱仪结构框图

图1-5-6 激光拉曼光谱仪

3.仪器特点

1)测试精度高、灵敏,测量下限可达10-9g微区微量检测,可实现1~2μm微区测试。

2)无损检测,无需特别制样。

3)固相、气相、液相均适用,可定性-定量分析气液相成分,分析CO2、N2、CH4等挥发组分,也可测气液包体的盐度。

4)可测距离表面5mm下的宝石内部包裹体。

4.宝石学中的应用

1)鉴别宝石种:可直接利用拉曼光谱对宝石进行无损鉴定,根据拉曼标准图谱进行比对,确定宝石的种属,与相似宝石区别。

2)利用拉曼光谱对宝石的包裹体进行研究,有利于区别天然宝石和合成宝石、确定宝石产地并对宝石包裹体的成因类型进行研究。拉曼光谱具有分辨率和灵敏度较高且快速无损等优点,特别适用于宝石内部1μm大小的单个流体包体及各类固相矿物包体的鉴定与研究。若在两个物相交界处,则同时产生两个物相的拉曼散射光谱。

3)利用拉曼光谱分析测试技术可以鉴别某些人工优化处理的宝石。

4)区别天然宝石和合成宝石。

八、阴极发光仪(Cathode Luminescence,CL)

阴极发光是物体在从阴极射线管发出的具有较高能量的加速电子束激发下发出可见光的现象。不同宝石由于含有不同的激活剂元素,因而产生不同的阴极发光,其光波波长和强度与该宝石的成分、结构、微量杂质等有关。

1.仪器的组成和功能

仪器主要由高压发生器、真空系统、电子枪、样品室和显微镜组成。仪器各部分作用是:高压发生器产生0~16kV的负高压真空系统,产生和维持5~200Pa的中度真空电子枪发射电子束激发样品发光显微镜用于观察样品发光的显微特征。

2.宝石阴极发光的特征

宝石阴极发光的特征主要包括阴极发光的图案、颜色、亮度和阴极发光光谱等。阴极发光的图案主要研究宝石晶体生长的特点与过程、玉石的结构等阴极发光的颜色主要用来区别不同的发光体,如宝石中不同的生长区、充填物、致色剂等阴极发光的亮度区别发光中心的类型和密度阴极发光的光谱定量地描述宝石阴极发光的颜色和亮度。

3.阴极发光在宝石学中的应用

阴极发光技术是研究金刚石内部结构的重要手段之一。通过高能阴极射线激发金刚石中的杂质和晶格缺陷造成发光中心,从而产生不同的阴极发光图案。这些图案随金刚石生长扭曲、晶格缺陷和杂质的成分、分布情况等变化而变化,为区分天然金刚石与合成金刚石提供关键的证据,也可用于区分淡水珍珠和海水珍珠。阴极发光的样式可揭示淡水珍珠生长和组成的某些特点,研究表明,在阴极射线激发下,淡水养殖珍珠和处理珍珠发黄绿或绿色光,而各色海水养殖珍珠和处理珍珠不发光。市场上很多染色黑珍珠都是淡水珍珠,因此可利用阴极发光与塔希提黑珍珠区别。阴极发光特征可作为无损鉴别海水、淡水养殖珍珠以及处理养殖珍珠的主要依据之一。


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