如何用dsc区别乙丙共聚物和聚乙烯聚丙烯共混物

如何用dsc区别乙丙共聚物和聚乙烯/聚丙烯共混物

一般来说，共聚物分为无规共聚和嵌段共聚，无规共聚的DSC峰会介于两者之间，嵌段共聚有独立的峰~比如ABS，这点与共混物较为相似。

如果一定要分辨二者，我建议你还是用SEM吧。

关键字：聚碳酸酯、共混、改性

胡生 18818991823 492864690

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0.前言

聚碳酸酯（PC）具有抗冲强度高、抗蠕变性和尺寸稳定性好、耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等优点，在电子电气、汽车工业、医疗器械、建筑和照明用具等领域用途广泛。然而，PC也存在加工流变性差、易开裂、对缺口敏感、易磨损、耐化学药品性差、价格偏高等缺点。[1]

为了克服PC的缺点，一般需要对PC进行改性，而共混改性是改性高聚物常用的手段之一，只要解决PC与其它高聚物相容性的问题，使PC与其它高聚物具有宏观均匀而微观相分离的形态结构，即形成具有较强界面作用的部分相容体系，加入一些具有互补性的高聚物，就会在解决PC的一些缺点的同时赋予PC一些特殊的功能，同时降低了成本。

1.聚苯乙烯（PS）共混改性聚碳酸酯（PC）

示差扫描量热（DSC）分析PC/PS复合体系的玻璃化转变温度（Tg）发现（见表一），

表一.PC/PS复合体系DSC谱图分析的Tg[2]

PC/PS（wt %） PS Tg PC Tg 差值

0/100 92.0

60/40 106.2 144.6 28.4

80/20 105.2 148.6 43.4

90/10 103.4 151.6 48.2

100/0 154.6

随着PS的加入，PC的Tg下降，PS的Tg上升，共混体系的两者Tg靠拢说明PC/PS共混物为部分相容体系。蔡琼英等[3]测定了不同比例的PC/PS复合体系的密度和线膨胀系数发现其值都比线性加和值低，PC/PS共混物因部分相容产生相界面间的中间层，增加相间粘结力、紧缩或消除相间空洞；通过扫描电镜（SEM）分析发现，PS微球致密地埋入PC基材中。揣成智等[2]对该体系力学性能进行了分析发现PS含量在15%（质量比）以内时，共混物缺口和无缺口冲击强度值都高于纯PC的数值，当PS含量在6-8%左右时出现峰值；PS含量在20%（质量比）以内共混物的拉伸强度也高于纯PC，PS含量达到5%时出现极大值，可见PS取得了既增强又增韧的双重效果。徐卫兵等[4]对PC/PS复合体系进行了流变行为研究，PC的粘流活化能为64.64KJ/m2，PC/PS质量比例为95/5时体系的粘流活化能为45.11KJ/m2，PS的加入改善了PC加工时对时间的依赖性；同时发现共混体系的表观粘度ηa随剪切速率dγ/dt增大而下降，且在高的剪切速率下表观粘度降低更为明显，也就是说在高剪切速率条件下体系非牛顿性更为显著，PS的加入改善了PC难于加工的缺点。

梁莉等[5]利用聚乙烯接枝马来酸锌（PE-g-MAZn）离聚体作为PC/PS体系的增容剂，离聚物离子含量的浓度对PC的Tg的变化有较大的影响，且在一定范围内接枝率越大、加入量越多，增容效果越好；当离聚物的加入量超过5%（质量百分比）时对体系的增容效果影响不大。徐伟强等[6][7]利用2-乙烯-2-口恶唑啉-苯乙烯（RPS）对PC/PS体系进行了就地增容，测定了复合体系PC/PS/RPS的力学性能，见表二

表二.PC/PS/RPS复合体系的力学性能

PC/PS/RPS（wt %） 弯曲强度（MPa） 冲击强度(KJ/m2) 拉伸强度（MPa）

7/3/0 53.5 12 53.6

7/2.5/0.5 84.2 31 58.0

7/2.25/0.75 93.8 35 57.9

7/2/1 118.2 33 57.3

7/1.75/1.25 92.2 36 61.3

7/1.5/1.5 88.9 27 50.2

可见RPS的加入较好地改善了两界面的粘接情况，当RPS量占10%时，弯曲强度提高了121%，冲击强度提高了175%，此时增容效果最明显。通过DSC分析发现RPS的加入使PC和PS的Tg相差更小，相衬显微分析发现RPS的加入使分散相PS的粒径明显变小，RPS的加入促进了PC/PS复合体系的相容性。

PC-g-PS接枝共聚物是PC/PS体系的另一种较好的增容剂，惠仲志[8]研究了PC/PS/PC-g-PS复合体系的流变行为，PC/PS共混物熔体为假塑性流体，PC-g-PS的加入，提高表观剪切速率可使表观粘度降低，从而提高了复合体系的熔体流动性，改善了PC的加工条件，温度从230℃再升高，表观粘度变化趋缓，PC-g-PS含量在5-15 wt % （PC/PS为70/30 wt）范围内对粘度的剪切速率和表观粘度影响不大。在某些场合下要求聚合物具有优良的光学性能，尤其是材料被用作光信息记录材料载体或传输介质（如激光光盘或光学镜头）时，很小的双折射现象就会造成很大的光信息失真，一般高分子链取向度越大，双折射率越偏稿，取向问题很难消除，而采用正负双折射材料进行共混就可能消除双折射现象，形成所谓的“零双折射材料”。PC、PS的折射率分别为1.586和1.590，其反射率仅为4.9%，反射对光强的损耗很小，两者都常用作光学材料；而且PC为正双折射材料（双折射率为0.106），PS为负双折射材料（双折射率为-0.10），两者共混，由于两者折射率很接近，在不影响透光率的条件下，可部分抵消双折射效应，当PC/PS为40/60（wt）左右，PC-g-PS含6 wt %时即可形成“零双折射材料”。[9]浦鸿汀等[10]还通过DSC、SEM和密度梯度法分析表明PC-g-PS对PC/PS共混体系具有较好的增容作用，PC/PS界面粘合增强、相间堆切紧密。随PS的加入，该复合体系冲击强度大大降低，硬度有所提高、吸水率下降、耐溶剂开裂能力增加。

2.聚乙烯（PE）共混改性PC

PE的种类有HDPE、LDPE、LLDPE等，PE是非极性结晶聚合物，而PC是极性的无定形的聚合物，两者形态和结构相差较大，前者溶解度参数为(5.8KJ/m3)1/2,后者的溶解度参数为20.3（KJ/m3）1/2，因此PC/PE属极不相容体系，必须采用有效的增容方法改善两者的相容性才能制备性能优异的共混物。[11]

冯建云等[12]研究了PC/HDPE复合体系尖锐缺口试样的冲击断裂面，进行SEM分析发现PC冲击断裂属于半韧-半脆断裂，PC/PE合金属于韧性断裂，HDPE的加入使PC尖锐缺口冲击强度由7.2KJ/m2上升到46.9KJ/m2（PC/PE为100/7 wt）。胡声威[13]发现PC/HDPE体系中，PE的加入促进了其外部PE层状结构的存在而改善了PC的耐水性、耐溶剂性，同时由于PE对PC的稀释作用和内润滑作用而改善了复合体系的加工流变性能。

徐卫兵等[14]利用乙烯-醋酸共聚物（EVA）作增容剂，极大地改善了PC/PE体系的相容性，EVA的加入降低了PC对缺口冲击破坏的敏感性，同时PE的加入使体系的粘流活化能由64.9KJ/mol下降到51.0KJ/mol（PE的含量为5wt%），柔性链PE的加入减少了体系的流动阻力而使PC的加工性能得到了改善。唐颂超等[15]利用马来酸酐（MAH）接枝LLDPE改性PC时发现体系比简单的PC/LLDPE共混力学性能优异得多（见表三），

表三.PC和PC/PE共混体系力学性能

Charpy缺口冲击强度(KJ/m2) Izod冲击强度(KJ/m2) 拉伸强度（MPa）

PC 21.2 87.1 50.5

PC/LLDPE（93/7） 47.5 363.9 47.1

PC/LLDPE-g-MAH(93/7) 63.6 510.0 51.1

由于PC/PE-g-MAH体系共混过程中发生了酯交换反应，从而增加了体系的结合力，提高了两者的相容性[16]，因此PC/PE-g-MAH体系表现出优异的宏观性能。

郦华兴等[17]采用顺酐化三元乙丙橡胶（MEPDM）作为PC/PE的增容剂发现其抗冲断面有部分粒子留有而起到了“钉锚”的作用，从而使两相作用力增强。同时MEPDM的加入使LDPE结晶度下降，LDPE的无序区增加，增加了与PC基材的缠结。MEPDM的加入量过多其会自成一相游离于PC基材中，由于MEPDM本身强度较低而使得韧性反而下降，MEPDM合适的含量为1.5份。利用LDPE的接枝物，如烯丙基双酚A醚接枝LDPE[18]、LDPE接枝二烯丙基双酚A醚[19][20]，作为增容剂是另一种重要的增容手段。接枝物迁移到两相的界面处，其聚乙烯链段与共混组分中的PE相容，另一端与PC具有较好的相容性，从而降低了两相界面张力，减小相畴尺寸、提高界面的粘接力，共混体系的相容性得到了提高。

双增容剂如聚羟基双酚A醚与乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐（Surlyn 8660）两种增容剂同时增容HDPE/PC[21]，这种增容剂是针对极不相容的共混体系进行设计的，通过添加两种增容剂提高共混体系的相容性，其中乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐对能结晶的HDPE组分还起到了成核剂的作用。

3.聚丙烯（PP）共混改性PC[22]

PC、PP之间相容性很差，必须添加增容剂以改善共混体系的相容性，所用的增容剂主要是PP的接枝物，如PP-g-MAH、PP-g-GMA等。

在PC中加入MAH-g-PP，共混物的加工性能和相容性显著提高，DSC、FT-IR及SEM研究表明，PC与MAH-g-PP之间可能发生反应形成了PP-g-MAH，从而改善了共混物的相容性，并提高了体系的力学性能。[23][24]在PC/PP/MAH-g-PP共混体系中，当PP的含量较高时（超过50%），共混物的冲击强度、弯曲强度有所下降，加入25-36%经处理的玻纤，共混物的冲击强度和弯曲强度有较大幅度的提高。[25]

甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PP(GMA-g-PP)[26][27]可使PC/PP共混体系相畴平均尺寸从20 μm降低到5μm以下，共混物中PC相玻璃化温度向低温移动，明显地改善了两者的相容性。同时GMA-g-PP起异相成核剂的作用，提高了PP的结晶温度，从而使复合体系的力学性能得到了明显的提高。

4.ABS共混改性PC

PC/ABS是一种性能优良的塑料合金材料，具有粘体粘度低，加工流变性好、热变形温度高、力学性能优良、价格低廉等优点。PC/ABS合金是PC合金中应用最广、销售量最大的品种。PC的溶解度参数为39.8-41.0（J/cm3）1/2,ABS为40.2-41.9（J/cm3）1/2，两者较为接近，因此PC和ABS具有一定的相容性。但PC与ABS的相容性还取决于ABS中丁二烯的含量，因为PC和PB很难相容，所以不同的丁二烯含量的ABS与PC共混以及两者以不同配方共混后，依赖于共混物的相容性和弹性体的增韧效果，共混物的性能将有所不同，[28-30] Namhate[31]发现当ABS中AN含量为25%时与PC的相容性最好。

PC/ABS复合体系流体表现为假塑性，在HAAKE转矩流变仪中[32]共混发现该体系粘度随剪切速率的增大而降低，可见ABS的加入提高了PC的加工性能。含20%ABS的PC/ABS复合体系比含40%ABS的PC/ABS复合体系抗裂纹增长能力高，合适的ABS含量通过空化和剪切屈服可有效地增韧PC/ABS体系。[33]

唐颂超等[34][35]采用PE-g-MAH作增容剂，不仅提高了PC与ABS的相容性，也提高了SAN和PB的相容性。ABS中SAN极性大于PC的极性，而且玻璃化转变温度比PC低，随着ABS含量的增加，更多的SAN混入PC中使其玻璃化转变温度降低。ABS的加入有利于抵抗溶剂造成的剪切应力从而提高了PC的耐应力开裂性能。加入抗静电剂烷基苯磺酸盐后明显的降低了材料表面的电阻率和体积电阻率，具有明显的抗静电效果，且随着ABS含量的增加抗静电效果增加。由于烷基苯磺酸盐是一种表面活性剂，适量加入能改善聚合物的流动性，从而提高共混物的相容性，当加入1份时体系冲击强度最佳。采用LLDPE-g-MAH作增容剂时，PC/ABS体系的耐热性得到了改善，冲击强度和拉伸强度也得到了提高。[36]

Balakrishnan[37][38]等以ABS熔融接枝MAH的接枝物MABS代替ABS，PC/ABS简单二元共混体系的分散较粗糙，而MABS增容的PC/MABS共混体系呈层状分散结构，其力学性能也得到了极大地提高（表四）

表四.PC及PC与不同ABS的复合体系缺口冲击强度（J/m）

PC PC/ABS(75/25) PC/MABS(75/25) PC/MABS(90/10) ABS

126.4 86.2 882 280.7 320.3

美国专利5，302，646[39]采用一种丙烯酸羟烷酯接枝ABS（HEMA-g-ABS）为增容剂，基本配方：PC 62.5份，HEMA-g-ABS 10份，SAN 12.5份，阻燃剂 13份，PTFE 1份，制得了阻燃达V-0级、抗冲性能优良的PC/ABS合金。Tjiong等[40]采用MAH-g-PP和一种环氧树脂NPES-909增容PC/ABS（70/30）共混体系，含有NPES-909增容剂体系的屈服强度、拉伸模量和冲击强度都优于未增容体系和单一的增容剂MAH-g-PP增容体系。通过DSC分析研究发现，NPES-909含量增加，ABS和PC的Tg相互靠拢程度增加，△Tg从未增容时的19.7℃下降到12.7℃（含2% NPES-909），可见双增容剂的加入大大改善了PC和ABS的相容性。

PC/ABS复合体系中当PC的含量较高时，PC包围SAN，而SAN又包含接枝的橡胶相；同时接枝的橡胶相中又包含有SAN粒子，橡胶粒子充当应力集中中心，诱发大量银纹和剪切带，大量银纹和剪切带的产生和发展需消耗大量的能量，从而显著的提高了材料的抗冲击性能；橡胶粒子能抑制银纹的增长并使其终止而不至于发展为破坏的裂纹。[41]随共混物中ABS含量的增加，橡胶相的含量增多，材料受到外力作用对橡胶相将成为承受点并诱发银纹和剪切带，当橡胶相的含量达到一定值时能及时终止银纹，共混物的冲击强度得到了提高；当ABS的含量进一步提高并超过50%时，共混体系将发生相反转，ABS成为连续相，PC成为分散相，这将不利于剪切带的产生，材料的冲击强度反而下降。[42][43]

5.聚对苯二甲酸乙酯（PET）共混改性PC

PET为连续相，在没加促进剂的条件下，PC/PET为完全不相容体系，加入促进剂后，其相容性得到了改善，PC相促进了PET的结晶能力；[44]PC为连续相时，PC/PET为部分相容体系，延长共混时间，PET的结晶能力降低，无序区增加从而增加了与PC的链缠结，有助于提高PC/PET体系的相容性；[45]同时在熔融共混过程中，PC和PET链段上的官能团相互反应，PC末链的羟基和羧基也与PET链段上官能团发生反应从而增加了两者的相容性。[46]PC/PET（50/50 wt %）体系长时间酯交换生成了TCET无规共聚物，TCET的存在降低了PC/PET界面张力促进了两者的相容性，当TCET含量达到60 wt %时，PC/PET体系只存在一个玻璃化转变温度，同时体系相尺寸和相畴大大减小。[47]双螺杆熔融共混PC/PET，PET分散于PC基体中，PET微粒分散越小，对结晶度的抑制作用越强，也就是说双螺杆的转速越大，PC/PET体系的相容性越好。[48]

为了增加PC/PET体系的相容性，刘明清等[49]在PC/PET体系中加入2-5份弹性体，弹性体粒子分散于PC与PET粒子之间，其成为微裂纹增长的阻碍物，有效的阻止了应力作用下形成的微裂纹进一步增长，从而克服了PET的加入使PC/PET体系冲击强度急剧下降的缺点，同时保证了PET的加入提高体系的耐溶剂性、耐应力开裂性和加工性能的优点。（表五）（其中PC 80份，PET 15-25份，Elastomer 2-5份）

表五.PC及PC/PET/Elastomer性能比较

冲击强度(KJ/m2) 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率（%） 热变形温度（℃）

PC 73 86 1700 50 84 126

PC/PET/Elastomer 110 89 1870 56 115 115

以PE-g-MAH增容PC/PET体系发现，PE-g-MAH作为PET的异相成核剂使PET的结晶区域变宽，同时PET的结晶度增加，结晶完整性变差从而使相界面变模糊，相间渗透压增大，相容性得到改善。[50]

少量液晶聚合物（LCP）的加入可加快PET的结晶速率，提高PC/PET复合体系的力学性能，冯建民等[51]采用不同的LCP加入PC/PET体系中发现，只有熔点与PET达到结晶速率最大的温度相近的LCP引入才可加快PET的结晶速率，同时体系的拉伸强度提高了30%左右。Scott等[52]将Traidz型LCP加入PC/PET复合体系中发现模量提高了1GPa，SEM研究发现LCP的加入使体系的沿流动方向形成了大量的长径比大的微纤维。Kwon等[53]加入Vector A950型LCP发现PC、PET的Tg更加靠拢，提高了PC/PET复合体系的相容性，加入10%的LCP时共混物的拉伸强度提高了20-30%，由于加入10%的Vector A950型LCP时形成了微纤，当含量超过了20%时，Vector A950型LCP易聚集，选择合适的LCP可起到类似纤维增强的作用从而提高PC/PET体系的力学性能。

6.热塑性聚氨酯弹性体（TPU）共混改性PC

利用毛细管流变仪研究了PC/TPU共混物的流变性能，[54]PC熔体粘度对剪切速率不敏感，而对温度敏感，当温度达到270-310℃时，PC熔体粘度下降为原来的1/4，TPU的加入大大的改善了共混体系的流动性能，当TPU的含量为40份时共混物的熔体粘度出现了一极小值，当加入第三组分嵌段共聚物时明显具有增粘作用。PC/TPU中加入少量的弹性体时，[55]弹性体分散于PC和TPU两相的界面，提高了PC/TPU体系的相容性，当PC/TPU/弹性体为80/20/15（wt %）时，体系的冲击强度比纯的PC提高了近3倍，同时比简单的PC/TPU体系的冲击强度高许多，弹性体既增容又增韧。

Kwon等[56]采用两种TPU：TPU-35、TPU-53（分别含35.5wt%和53.4wt%的刚性链段），PC/TPU体系随着TPU含量的淬火温度升高，Tg降低而与TPU类型无关，淬火过程中TPU的降解而导致Tg降低，PC/TPU-35和PC/TPU-53降解温度分别为240℃和250℃，通过GPC测得分子量及其分布证实了TPU的降解，PC/TPU体系热稳定性随TPU的含量的增加而降低。

7.液晶聚合物（LCP）共混改性PC

LCP是一种取向度很高的聚合物，而PC是一种无规聚合物，两者属于部分相容体系，LCP的加入能有效的降低PC的熔体粘度、减小内应力环境敏感性，并在一定的范围内提高共混物的力学性能。[57]熔融共混PC/LCP发生了酯交换反应和重聚反应，同时也存在降解反应，且降解反应在引发剂存在下加快，从而体系的Tg和流变行为发生了变化，增加了两者之间的相容性。[58]200-230℃时PC/LCP体系粘度大大降低，10wt % LCP时体系具有最大拉伸强度，SEM发现球形LCP能很好的分散于PC基材中，但两者粘接力很弱。[59]在熔融共混过程中PC/LCP产生原位复合，LCP可转化为纤维状结构并沿流动方向取向，一般挤出成型比注射成型取向增强行为明显。[60][61]

利用Epoxy Plus DDS增容PC/LCP，Epoxy Plus DDS的加入大大的降低了PC/LCP界面张力，促进了LCP的增强作用，体系的拉伸强度得到了大大的提高。[62]PC-g-PET/60PH增容PC/LCP时，随着增容剂的含量增加，共混物的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率增加，相界面变模糊，细化LCP，缓解了由于长时间强迫共混导致的分散相的凝聚。[63]

8.结论

聚碳酸酯是目前应用比较广泛的工程塑料之一，聚碳酸酯以其优良的性能在对材料要求比较高的地方应用尤其广泛，但聚碳酸酯存在难于加工且价格高等缺点，许多科技工作者通过其它高聚物对其共混改性发现大大改善了聚碳酸酯存在的缺点，只要加入合适的增容剂就可使两种不同聚合物很好的达到部分相容体系而使其实现优势互补，从而大大的拓宽了聚碳酸酯的应用领域。

希望这些东西对你有所帮助。

高分子材料科学与工程

POLYMER MATERIALS SCIENCE &ENGINEERING

1999年 第2期 No.2 1999

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EPDM动态硫化增韧PP的性能和形态研究

顾方明 张隐西 张祥福 任 俊 顾在春

摘要 采用羟甲基叔丁基酚醛树脂及2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷/硫黄作交联剂,研究了三元乙丙橡胶动态硫化对增韧聚丙烯性能的影响。实验证实,随酚醛树脂用量增加共混物的抗冲韧性显著提高,但流动性明显下降。过氧化物既能有效硫化橡胶,又能使聚丙烯降解,从而得到高韧性和高流动性的共混物。扫描电镜分析表明,交联剂用量增加,共混物中橡胶相粒径显著减小,这归因于橡胶相的交联和在橡塑界面形成接枝或嵌段共聚物。

关键词 聚丙烯,乙丙橡胶,增韧,动态硫化,相形态

A STUDY ON PROPERTY AND MORPHOLOGY OF

DYNAMICALLY VULCANIZED PP/EPDM BLENDS

Gu Fangming, Zhang Yinxi, Zhang Xiangfu,

(Shanghai Jiaotong University, Polymeric Materials Research Institute, Shanghai)

Ren Jun, Gu Zaichun

(Suzhou Plastic Factory No.1, Suzhou)

ABSTRACT The effects of dynamic vulcanization of EPDM on properties of PP were studied. The experiment revealed that dynamically vulcanized EPDM with phenol formaldehyde resins can greatly improve the charpy impact strength(CIS) but sharply decrease the melt flow rate(MFR) of toughening PP. However, CIS and MFR are well balanced with 2,5-dimethyl-2,5-di(tertbutyl peroxy) hexane/sulfur dynamic vulcanization system. The morphologyof PP/EPDM dynamic vulcanizates were studied by SEM. It was disclosed that the particle size of rubber phase in PP/EPDM blends is greatly reduced through dynamic vulcanization owing to the crosslinking of EPDM and the possible in-situ generation of graft or block copolymers between rubber and plastics interface. In case that MP was used, CIS was greatly improved with the decrease of particle size. But when peroxide was used, CIS changed in the opposite way because of the degradation of PP.

Keywords EPDM, PP, dynamic vulcanization, toughening, morphology

聚丙烯是近年来发展较快的品种之一,广泛应用于汽车工业,但聚丙烯的韧性(尤其是低温韧性)较差,从而限制了其使用。提高聚丙烯韧性方法中最有成效、研究最多的要属乙丙橡胶对聚丙烯的增韧。

动态硫化技术是80年代发展起来的制备橡塑共混材料的新方法〔1,2〕,但有关采用动态硫化技术增韧塑料的报导较少〔3～6〕。动态硫化技术的关键是硫化体系的选择,乙丙橡胶可以采用过氧化物、硫黄和酚醛树脂等多种硫化体系进行交联。过氧化物在交联乙丙橡胶的同时,聚丙烯的降解也在所难免〔5〕酚醛树脂仅对双键起作用,对聚丙烯影响较小而硫黄硫化体系由于形成不稳定的多硫键,不适合用作商业推广。最近,T.Inoue等人报导用N,N′-间苯撑-双马来酰亚胺作交联剂,用6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(或该物种的聚合物)作促进剂,选择性地对EPDM进行交联,制备了高抗冲的PP/EPDM共混材料〔7～9〕。

本文选用酚醛树脂和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷两种交联剂,研究了动态硫化对乙丙橡胶增韧聚丙烯结构和性能的影响,制得了抗冲性能优异的共混材料,并对动态硫化物结构与性能的关系进行了分析和讨论。

1 实验部分

1.1 主要原料

乙丙橡胶(EPDM):EPT4045,丙烯含量35%,ML�100 ℃�1+4=42,日本三井石油化学株式会社产品。聚丙烯(PP):F401,MFR为2.5 g/10 min,扬子石油化学公司产品。2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷(双2,5)、硫黄和多羟甲基叔丁基酚醛树脂为橡胶工业常用助剂。

1.2 共混工艺及试样制备

动态硫化在XSS-300转矩流变仪或Haake转矩流变仪中进行,温度控制在180～185 ℃,转子转速为64 r/min。橡胶剪成粒状和PP粒料同时加入,开始计时。3 min后加催化剂,到5 min时加交联剂,总计15 min后结束混炼,物料迅速清出后用高温炼胶机出片成规整形状。将刚从高温炼胶机上取下来的胶片剪成规整形状,迅速在YJ-40C型高温液压机上压片,压机温度控制在200 ℃,压力保持150 kg/cm2,热压10 min后,在冷压机上冷压至室温时脱模。

1.3 性能测试

1.3.1 力学性能测定:试片用2＃号裁刀裁成哑铃形样条,在DXLL-2500型电子拉力机上按GB1040-79测定材料的拉伸屈服强度、断裂强度和断裂伸长率。用铣刀铣成55 mm×6 mm×4 mm带缺口的标准小样条,按GB1043-79测试材料的缺口冲击强度。肉眼观察缺口底部的裂纹延伸情况。弯曲强度按DIN 53452测定。

1.3.2 流动性能测定:熔体流动速率(MFR),按DIN 53479测定(负荷5 kg,测试温度为230 ℃)。

1.3.3 SEM实验:样条经液氮(-196 ℃)完全冷却后脆断,在室温下用正庚烷蚀刻24 h,然后自然干燥,涂导电胶,喷金,最后用扫描电镜观察断面的形态结构。

2 结果与讨论

乙丙橡胶可以采用硫黄、树脂和过氧化物等多种硫化体系进行硫化,考虑到增韧聚丙烯的性能,本文主要研究叔丁基酚醛树脂和过氧化物硫化体系对乙丙橡胶增韧聚丙烯性能的影响。

2.1 叔丁基酚醛树脂硫化体系的影响

叔丁基酚醛树脂(MP)是EPDM橡胶的有效交联剂,对PP的影响很小。我们考察了PP/EPDM比分别为80/20和70/30时MP用量对动态硫化共混物性能的影响,如Tab.1所示。需要说明的是用MP动态硫化时,采用氧化锌作为促进剂,用量为每100份橡胶1.0份。

Tab.1 The influence of MP content on properties of dynamically vulcanized PP/EPDM blends

PP/EPDM 70/30 80/20

MP content (phr) 0 0.6 1.2 1.8 2.4 0 0.6 1.2 1.8 2.4

Yield strength (MPa) 17.0 16.0 16.0 16.0 16.0 21.0 21.0 20.0 20.0 20.0

Stress at break (MPa) 16.0 17.0 17.0 20.0 20.2 18.0 20.0 23.0 26.0 25.0

Elongation at break (%) 456 283 348 403 432 293 368 455 454 395

Charpy impact strength (kJ/m2) 38.9 39.9 43.9 44.3 46.6 35.7 41.4 43.9 44.7 46.3

Melt flow rate (g/10 min) 6.4 5.3 4.1 3.3 2.2 7.6 6.8 5.2 3.9 3.1

Appearence of fracture Less noticable No crack Less noticable No crack

crack crack

Fig.1 Typical stress～strain curve of PP/EPDM(70/30) blneds

1:simply blended2:dynamically vulcanized.

由Tab.1可以看出,经酚醛树脂动态硫化后,随着MP用量增加.简支梁缺口冲击强度和断裂强度提高共混物的熔融流动速率降低。另外可以看到,尽管橡胶用量差10份之多,然而经动态硫化后冲击强度却基本保持相同,因此我们认为,动态硫化后,达到同一增韧效果所需的EPDM橡胶用量减少了,这样共混材料的刚性就能获得更大的保证。

共混物的典型应力～应变曲线如Fig.1所示。在PP/EPDM(70/30)简单共混情况下,材料拉伸首先发生屈服,然后转为冷拉变形,最后在较高应力下断裂,如曲线1所示。但动态硫化物应力～应变曲线上的屈服点随着MP用量的增加逐渐变得不明显甚至完全消失,拉伸时不再出现颈缩阶段,而是整个样条同时被均匀地拉细我们定义此时拉伸曲线上斜率的转折点为拉伸屈服强度,断裂点为断裂强度,如曲线2所示、这样既强又韧的拉伸曲线既符合小形变时塑料杨氏模量较高的规律,在大形变时又表现出硫化橡胶的拉伸特点,充分体现了动态硫化的效果。

Tab.2 Effect of the amount of peroxide and sulfur on MFR of PP

DMDBPH content (g/100 g PP) 0.5 0.5 0.5 0.5

Sulfur content (g/100 g PP) 0.05 0.1 0.2

Melt flow rate(230℃×5 kg) (g/10 min) 8.3 Δ 14.8 8.5 6.3

DMDBPH:2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane

Δ:too high,can′t measurement.

2.2 过氧化物硫化体系的影响

如Tab.2所示,仅在过氧化物存在下PP发生剧烈降解,但只要加入微量的硫黄(0.1份),PP的熔融流动速率就与未降解PP的差不多,说明只要加入很少量的硫黄即可很好地控制PP降解反应的发生。我们采用过氧化物/硫黄硫化体系对聚丙烯/乙丙橡胶共混物进行动态交联。在这一过程中,过氧化物起到交联橡胶和降解PP的双重作用,而硫黄的存在有助于控制PP的降解程度。

Fig.2是在硫黄用量固定的情况下,共混物的熔融流动速率(MFR)和缺口冲击强度随过氧化物用量不同而变化的情况。从Fig.2可以看到,动态硫化共混物的冲击强度随过氧化物用量的增加变化不大,甚至略高于简单共混物,说明韧性基本保持不变而熔融流动速率在过氧化物用量(0.15份)较小时有一最低点,此时过氧化物主要起交联橡胶作用,随着过氧化物用量进一步增加,硫化共混物的MFR明显增大,说明流动性能显著改善此外,经动态硫化后,共混物抗冲样条的缺口开裂程度也要明显优于简单共混物,前者抗冲样条缺口处的裂纹基本上不再能被肉眼观察到,而后者则带有明显的裂纹。从以上分析可知,过氧化物/硫黄硫化体系能很好地平衡PP/EPDM共混物的流动性和韧性。

Fig.2 Effect of peroxide content on impact strength and melt flow rate of PP/EPDM(70/30) blends

Fig.3 SEM micrograph for PP/EPDM dynamic vulcanizate at different levels of MP

2.3 形态学观察

Fig.3(a)、Fig.3(b)、Fig.3(c)、Fig.3(d)分别为MP用量为0、0.6、1.2和2.4份时所得共混物的扫描电镜照片。可以看到,随着MP用量增加,橡胶相粒径明显减小。Fig.3(a)中简单共混物的橡胶分散相粒径约为2～4 μmFig.3(b)中MP树脂用量仅用0.6份,粒径就降至1 μm左右Fig.3(c)中树脂用量增加1倍,橡胶相粒径就减小一半,约0.5 μm但进一步增大交联剂用量,共混物不再能被观察到任何形态,如Fig.3(d)所示,这可能是因为此时橡胶交联比较完全的结果。对照3.1节的力学性能测试结果,我们清楚地看到,随着MP用量的增加,橡胶交联程度提高,粒径细化,材料的抗冲性能直线上升。同时我们也认为,由于烯烃聚合过程中带有少量双键,因此有可能在橡塑界面就地形成少量的接枝嵌段共聚物作相容剂,这有利于橡胶相粒径的细化和形态的稳定在橡胶交联的同时,PP大分子也有可能发生一定程度的“扩链反应”(由于按化学计量要求PP一根分子链平均还不到一个双键,不太可能发生局部交联)。所有这些过程的存在都很好地解释和证明了共混物韧性增加而流动性能下降的实验事实。

Fig.4(a)、Fig.4(b)、Fig.4(c)是双2,5/硫黄体系动态硫化的结果。硫黄用量(0.1份)固定,过氧化物用量增加,橡胶粒径的变化规律与酚醛树脂硫化体系一致。Fig.4(a)中过氧化物用量为0.5份,粒径保持在1 μm左右Fig.4(b)中橡胶粒径下降至0.5 μm以下,此时过氧化物已增至1.0份过氧化物用量进一步增加,橡胶粒径下降至更小的程度,约为0.2 μm,如Fig.4(c)所示。这样的粒径细化过程我们认为是因为如下两个原因:一是过氧化物在交联橡胶的同时也进攻PP,主要起剪切断链的作用,这样完全有可能在橡/塑界面就地形成接枝或嵌段的共聚物作为增容剂,这些增容剂的存在能大大改善橡/塑界面的粘结力从而细化粒径二是因为橡胶的交联能将相形态固定下来,不会因为材料在热处理或加工过程中因为橡胶粒子的重新粘合而导致粒径增大和由此引起性能上的劣化。但是,我们也同时看到材料的抗冲性能并未随橡胶粒径的下降而提高,反而略有降低,其原因是因为随着过氧化物用量增加,PP的分子量大大减小,导致材料抗冲性能显著下降。

在解释橡胶增韧机理时,有各种不同的理论。Bucknall C.B.作了总结:即多重银纹化理论和剪切屈服理论〔10〕。在增韧橡胶发生形变时,这两种机理同时发生,到底哪种机理占主导地位要看基体材料的性质、测试条件和测试温度而定。在实际过程中,银纹化和剪切屈服往往相互作用。近来,人们认为在材料冲击破坏过程中橡胶粒子首先空化释放三维应力,进而导致区域剪切变形。高的韧性来源于高的空化阻力,应力发白则归因于橡胶粒子内的空化,较有代表性的如S.Wu的粒间距判据。由于基体聚合物韧性的不同,不同的作者得出不同的增韧机理和增韧临界条件,这方面的研究十分活跃。C.B.Bucknall曾总结出下述6个因素在增韧时是十分重要的:a.橡胶与母体的粘结b.橡胶粒子的大小与分布c.橡胶的含量d.橡胶的松弛行为e.母体的组成f.温度。PP为假塑性基体,其增韧机理应以剪切形变为主。实验中我们发现PP分子量的下降强烈地影响材料的韧性同时C.B.Bucknall也指出,交联使橡胶相的玻璃化转变很快移向高温,这种上移对大应变的力学性能,包括冲击强度和室温下的断裂伸长有着深刻的影响(在我们的实验中得到了充分的体现)。橡胶粒子的大小和分布以及粒子和基体之间的粘结也是十分重要的,但在考虑其对增韧的影响时,还必须综合其它的因素。如在用MP增韧时,随着橡胶相粒径的减小,抗冲韧性随之很快提高,但用双-2,5/S体系时情况则相反,这是因为母体对韧性的影响也是十分重要的。

(a) DMDBPH 0.5 (×3000) (b) DMDBPH 1.0 (×3000) (c) DMDBPH 1.5 (×5000)

Fig.4 SEM micrograph for PP/EPDM dynamic vulcanizate at different levels of DMDBPH

作者单位：顾方明 张隐西 张祥福 上海交通大学高分子材料研究所,上海,200240

任俊 顾在春 苏州塑料一厂,苏州,215002

联系人及第一作者：顾方明，男，27岁，博士生

参考文献

[1] Coran A Y, Patel R. Rubb. Chem. &Tech., 1981, 54: 892

[2] 张祥福 (Zhang Xiangfu), 等. 橡胶工业 (China Rubber Industry), 1993, 40(8): 452,

[3] Bodou-Sabet S A, Patel R. Rubb. Chem. &Tech., 1990, 64: 769

[4] Chang Sik Ha, Sung Chul Kim. J. Appl. Polym. Sci., 1985, 35: 2211

[5] Chang Sik Ha, Sung Chul Kim. J. Appl. Polym. Sci., 1987, 37: 317

[6] 殷敬华 (Yin Jinghua). 中国科学(B辑) (Chinese Science (Part B)), 1986, 29: 1233

[7] Inoue T, et al. J. Appl. Polym. Sci., 1994, 54: 709

[8] Inoue T, et al. J. Appl. Polym. Sci., 1994, 54: 723

[9] Inoue T, et al. J. Appl. Polym. Sci., 1995, 56: 1113

[10] Bucknall C B. 孙载坚译 (Translated by Sun Zaijian). 塑料增韧 (Plastics Toughening). 化学工业出版社 (Chemical Industry Press), 1982, Charp. 5

收稿日期：1996-10-03；修改稿收到日期：1997-01-03

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