元素周期律适用于每一周期。
而次节周期律适用于隔行周期，就是说2，4，6周期的同一族的元素性质更接近。
而3，5周期的同一族的元素性质更接近。
在元素周期表中，每族元素的物理与化学性质并非从上到下的简单递变，某些物理与化学性质会随着原子序数的增加而发生锯齿形的变化，这样的现象叫做次周期性。次周期性对于p区元素的表现尤其显著而丰富。本文着重于p区元素定性的解释次周期性出现的原因。
严宣申
(北京大学化学学院 100871)
周期系中同族元素及其化合物的性质改变有2 种情况,其一呈单调地增或减,如HF HI ,H2O H2 Te 酸性、还原性增强其二呈锯齿状改变,如和H3PO4 相似,H3AsO4 也是中强酸,H2SeO4 、HBrO4 的酸性
分别和H2SO4 、HClO4 相当??就是次级周期性。本文重点讨论四、五、六周期p 区元素最高价化合物的性质。
1 第四周期p 区元素最高价化合物的性质
(1) Br ( Ⅶ) 1968 年首次合成高溴酸盐,比氯、碘的相应化合物晚了百余年。期间具有代表性的、失败的思路是基于KClO3 受热发生自氧化还原反应4 KClO3 = 3 KClO4 + KCl ,想到Br ( Ⅴ) 化合物也可能发生类似反应,1965 年有人制备了17 种金属溴酸盐,分别进行加热试验。结果,以失败告终。多次实验失败提示人们此路不通,要另辟蹊径。
1968 年Appelman 籍83Se (β蜕变) 同位素方法制得BrO4-
目前用F2 、XeF2 氧化BrO3 - 制备
XeF2 + BrO3- + H2O = BrO4- + Xe + 2HF (产率,20 %)
表1
KClO3 KClO4 KCl KBrO3 KBrO4 KBr
△f Hmθ/ kJ / mol - 391. 2 - 433. 5 - 435. 9 - 359. 8 - 287. 4 - 392. 2
分解温度/ ℃ 472 534 - 390 275 -SO2 SO3 SeO2 SeO3 HSO4- (aq) HSeO4- (aq)
△f Hmθ/ kJ / mol - 296 - 395 - 230 - 184 - 753 - 453
制备并研究(Br ( Ⅶ) ) 性质后知道:4 KClO3 = 3 KClO4 + KCl 是放热反应(171. 6 kJ / mol ) ,而4 KBrO3 =3 KBrO4 + KBr 是吸热过程(184. 8 kJ / mol) ,再者KBrO4 分解温度低于KBrO3 ,即使生成KBrO4 ,在KBrO3 分解时,KBrO4 已经分解了。
( 2 ) Se ( Ⅵ) SO2 和O2 生成SO3 是放热反应( 9 9 kJ / mol ) , 而SeO2 +O2 = SeO3 是吸热过程( 4 6kJ / mol) ,因此要用其他方法制备Se ( Ⅵ) ,如H2SeO3 + H2O2 = H2SeO4 + H2O。其他Se ( Ⅵ) 化合物的能量也高于相应S( Ⅵ) ,如HSeO4-(aq) 和HSO4(aq) 。
(3) As ( Ⅴ) P 和空气中O2 反应,主要产物是P2O5 ( △f Hmθ= - 1506 kJ / mol) ,而As 形成As2O3 ( - 657kJ / mol) 和As2O5 ( - 915 kJ / mol) 表明As2O5 能量显著高于P2O5 。
1976 年才首次在- 105 ℃、紫外线照射下AsCl3 和Cl2 结合成AsCl5 ,它在- 50 ℃就分解了。( PCl5 在高于200 ℃才明显分解,表明PCl5 比AsCl5 稳定)
( 4 ) Ge ( Ⅳ) 生成GeO2 、GeCl4 释热量分别为- 5 9 0 kJ / mol 、- 5 6 9 kJ / mol , 都低于SiO2 ( - 8 9 4 . 5kJ / mol) 、SiCl4 (l) ( - 640 kJ / mol) ,表明Ge ( Ⅳ) 化合物能量高于相应Si ( Ⅳ) 化合物。
(5) Ga Ga 的金属性弱于Al ,Ga (OH) 3 也是两性物,但酸性略强于Al (OH) 3 。此两性质均不同于“同主族内从上而下,单质金属性增强,含氧酸酸性减弱”的“规律”。
地壳中,镓主要分散在铝矿中,在用碱处理铝土矿(主要成分是Al2O3 ,含少量Ga2O5 ) 时得AlO2- 、GaO2- 。通入CO2 ,得更弱的弱酸HAlO2·H2O 沉淀,而GaO2- 留在母液中。母液经多次循环,含镓量增大到一定程度成为提镓的原料。
上述Br ( Ⅶ) 等化合物在同族中的特殊性,主要是和三周期过渡到四周期p 区元素的原于序数增大18 ,电子填满(外数第二层) 3d 轨道,发生了和57 号- 71 号镧系元素电子充填(外数第三层) 4 f 轨道———镧系收缩相似的钪系收缩,从21 号元素钪到28 号元素镍,原子半径平均收缩5 pm/ 核电荷(镧系收缩平均1 pm/ 核电荷) ,所以从三周期,即从Al 、Si ??等到四周期Ga 、Ge ??等原子半径增大有限(数据见表2) ,也就不难想象后者最高价化合物的能量较高。
表2 主族元素原子的共价半径/ pm
Li 134 Be 90 B 82 C 77 N 75 O 73 F 72
Na 154 Mg 130 Al 118 Si 111 P 106 S 102 Cl 99
K
3 196 Ca
3 174 Ga 126 Ge 122 As 119 Se 116 Br 114
Rh 211 Sr 192 In 144 Sn 141 Sb 138 Te 135 I 133
Cs 235 Ba 198 Ti 148 Pb 147 Bi 146
3 列出ⅠA、ⅡA 原子半径是为了比较
2 三、四周期p 区元素最高价含氧酸(盐) 的性质
(1) 酸性四周期p 区元素最高价含氧酸的酸性和三周期相应元素含氧酸的酸性相近HClO4 和
HBrO4 都是极强酸HSO4- 酸性( K = 1. 1 ×10 - 2) 和HSeO4- ( K = 1. 0 ×10 - 2) 相近H3PO4 和H3AsO4 都是中强酸。若把在族内从上而下酸性不减弱理解为( 相当于) 增强,就不难接受Ga (OH) 3 的酸性略强于Al (OH) 3 。
(2) 含氧酸盐的溶解性 相应盐的溶解性常相近,如KClO4 、KBrO4 都是性常相近,如KClO4 、KBrO4 都是O4 (黄色) 和Ag3AsO4 (棕色) ,Al (OH) 3 和Ga (OH) 3 都是难溶物??
(3) 氧化性四周期p 区元素最高价含氧酸的氧化性较强:HBrO4 氧化Mn2 + 为MnO4
- (HClO4 不能)
H2SeO4 (50 %) 氧化Cl - 为Cl2 (浓H2SO4 和NaCl 生成HCl) H3AsO4 氧化I - 为I2 (浓H3PO4 和KI 生成HI) 。
3 五周期p 区元素最高价化合物的性质
四、五周期p 区元素原子的次外层都是1 8 e , 由于原子半径大, 最高价含氧酸为六配位氧, 如
H2Sn (OH) 6 、HSb (OH) 6 、H6 TeO6 、H5 IO6 、H4XeO4 (高氙酸) ,它们都是弱酸,如H5 IO6 的K1 = 5. 1 ×10 - 4 , K2= 4. 9 ×10 - 9 , K3 = 2. 5 ×10 - 9 ??H6 TeO6 的K1 = 6. 8 ×10 - 7 , K2 = 4. 1 ×10 - 11 ??因配位氧数不同,无法讨论、比较同族含氧酸盐的溶解性。
最高价含氧酸的氧化性强于三周期相应元素的含氧酸,如H5 IO6 氧化Mn2 + 为MnO4- 45 ℃ H6 TeO6 和浓HCl 生成Cl2 酸性条件下Sb ( Ⅴ) 氧化I - 为I2 。
4 六周期p 区元素最高价化合物的性质
六周期氧族元素钋、卤族元素At 都是放射性元素,所以主要讨论Bi ( Ⅴ) 、Pb ( Ⅳ) 、Tl ( Ⅲ) 的性质。
(1) 铋酸钠至今尚未制得铋酸,所以讨论它的盐,NaBiO3 是难溶物,在酸性介质中是强氧化剂,氧化
Mn2 + 成MnO4 - : 5NaBiO3 + 2Mn2 + + 14H+ = 5Na + + 5Bi3 + + 2MnO4- + 7H2O
氧化性显著强于As ( Ⅴ) 、Sb ( Ⅴ) ,甚至N( Ⅴ) 。
(2) 二氧化铅至今尚未制得铅酸。
①PbO2 热分解350 ℃分解为Pb3O4 ,接着分解为Pb3O4 (铅丹) ,550 ℃得PbO。(SnO2 、GeO2 对热是稳定的)
②PbO2 氧化性和浓HCl 生成Cl2 (SnO2 、GeO2 不能氧化Cl - ) 在浓H2SO4 中,氧化Mn2 + 为MnO4
- 。
(3) 铊( Ⅲ) 和铝、镓、铟相同,Tl ( Ⅲ) 也有Tl (OH) 3 、Tl2O3 、TlF3 、TlCl3 、??因Tl ( Ⅲ) 的氧化性,所以不可能和有明显还原性的S2 - 、I - 生成相应化合物。
(4) 铋( Ⅴ) 、铅( Ⅳ) 、镓( Ⅲ) 等具有强氧化性的原因
四、五、六周期元素原子的次外层都是18e ,因六周期57 - 71 出现镧系收缩,所以71 号元素原子半径和第五周期同族元素原子相同,如铪(Hf) 和锆(Zr) ,钽( Ta) 和铌(Nb) 或增大有限,如Tl 、Pb、Bi 。外层电子充满4 f 、5 d 轨道后,6 s2能量下降,表现为Hg (6 s2) 的第一电离能居于金属之首。化学上把6 s2叫做“惰性电子对”。因此不难想象,位于Hg 后的Tl 、Pb、Bi ,也较难失去6 s2电子,即Tl (6 s26 p1) 的第二、三电离能,Pb (6 s2 6 p2) 的第三、四、电离能,Bi (6 s26 p1) 的第四、五电离能都较大,所以也就不难想象: Tl ( Ⅲ) 、Pb ( Ⅳ) 、Bi ( Ⅴ) 具有强氧化性。
表3 硼族、碳族、氮族元素原子的电离能/ kJ / mol
电离能B Al Ga In Tl
I1 801 578 579 558 589
( I2 + I3) 6087 4591 4942 4526 4849
( I1 + I2 + I3) 6888 5169 5521 5084 5430
C Si Ge Sn Pb
( I1 + I2) 3439 2364 2299 2121 2166
( I3 + I4) 10844 7587 7712 6873 7175
( I1 + I2 + I3 + I4) 14283 9951 10011 8994 9341
N P As Sb Bi
( I1 + I2 + I3) 8836 5827 5477 4867 4779
( I4 + I5) 16920 11231 10880 9660 9770
( I1 + I2 + I3 + I4 + I5) 25756 17058 16357 14527 14549
5 次级周期性
(1) 二周期p 区元素最高价化合物性质氟、氧没有最高正价化合物,所以讨论N、C。
HNO3 是具有强氧化性的强酸,和N 原子次外层为2e (对核屏蔽作用小) 、半径小(含氧酸中N —O、P —O、As —O 键长依次为122 pm、152pm、167 pm) 、三配位氧有关。同理,H2CO3 酸性强于H4SiO4 ,C( Ⅳ) 虽无明显的氧化性,但发生CO2 + C = 2CO 反应温度低于SiO2 + Si>1250 ℃
2SiO(单氧硅) ,后者在低于1250 ℃完全转化为Si 和SiO2 显然,H3BO3 酸性强于Al (OH) 3 。
(2) 次级周期性以氮族元素为例,把最高价含氧酸性质列于表4
表4 氮族元素最高价含氧酸(盐) 的性质
HNO3 H3PO4 H3AsO4 HSb(OH) 6 HBiO3 ?
酸性强
中强, K1 = 7. 6 ×10 - 3
K2 = 6. 3 ×10 - 8 ,
K3 = 4. 4 ×10 - 13
中强, K1 = 6. 3 ×10 - 3
K2 = 1. 0 ×10 - 7 ,
K3 = 3. 2 ×10 - 12
弱?
配位氧3 4 4 6 ?
氧化性强不明显氧化I - 氧化I - 氧化Mn2 +
盐的溶解性易溶和砷酸盐相似和磷酸盐相似难(微) 溶?
基于二、四、六周期最高价化合物不稳定性、“强”氧化性或(和) 含氧酸酸性特殊提出次级周期性。早在1915 年俄国Biron 在得不到HBrO4 时,对“三素组”质疑并进行研究后,将同族内从上而下呈现锉齿状变化的周期性称为次级周期性。
附1 有些元素非最高价化合物也有次级周期性,如XO3- + 6H+ + 5e =1/2X2 + 3H2O 的电极电势依次为1. 47 V(Cl) 、1. 51 V(Br ,最大) ,1. 20 V ( I) AO3 - + 6H+ + 4e = A + 3H2O 的电极电势为0. 45 V (A 为S) 、0. 74 V(Se ,最大) 、0. 53 V( Te) A( Ⅲ) + 3e = A 的电极电势依次为1. 39 V (N) 、- 0. 50 V ( P) 、0. 25 V(As) 、0. 21 V(Sb) 、0. 32 V(Bi) 。
附2 非p 区元素的某些性质也呈现次级周期性,如ZnO、CdO、HgO 的△f Hmθ依次为- 348 kJ / mol 、-255 kJ / mol 、- 91 kJ / mol ,若以纵坐标表示△f Hmθ ,横坐标表示原子序,连接3 点得到的线段的“形状”,被认为是次级周期性的体现。
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拓展资料：
网站介绍
简单来说，网站设计的目的就是产生网站。简单的信息如文字，图片（GIFs， JPEGs，PNGs）和表格，都可以通过使超言、可扩展超文本标记语言等标示语言放置到网站页面上。而更复杂的信息如矢量图形、动画、视频、声频等多媒体档案则需要插件程序来运行，同样地它们亦需要标示语言移植在网站内。网页设计是设计过程的前端（客户端）的设计通常用于描述一个网站，包括写标记，但是这是一个灰色地带，因为这还覆盖了网络的发展。网页设计师预计将有意识的可用性，如果他们的作用，需要创建标记，那么它们也有望成为最新的网页易读性指引。网站设计(Web Design)，网站设计是一个把软件需求转换成用软件网站表示的过程，就是指在因特网上，根据一定的规则，使用Dreamweaver、photoshop等工具制作的用于展示特定内容的相关网页的集合。简单地说，网站是一种通讯工具，就像布告栏一样，人们可以通过网站来发布自己想要公开的资讯（信息），或者利用网站来提供相关的网络服务（网络服务）。人们可以通过网页浏览器来访问网站，获取自己需要的资讯（信息）或者享受网络服务。网站它是由域名（俗称网址），网站源程序和网站空间三部分构成。其中域名它是类似于互联网上的门牌号码，是用于识别和定位互联网上计算机的层次结构式字符标识，与该计算机的互联网协议（IP）地址相对应。而网站设计是设计师通过像Frontpage或Dreamweaver等工具来对网站进行编辑的！
设计原则
自适应网页设计也称为 响应性的Web设计 -设计网页，提供一个很好的感知上的各种设备连接到互联网。
自适应网络设计的目的是为不同设备的多功能网站。网站是为了更方便地查看不同的分辨率和格式的设备，技术，自适应网页设计没有为特定类型的设备创建一个单独的版本的网站。一个网站可能无法在您的手机，平板电脑，笔记本电脑和电视上网，要满足全范围的设备最佳显示。
设计版权
可选择融合和集成各种数字版权技术和权威时间戳公证处公证邮箱等可信第三方群支撑的'支持的大众版权认证保护平台进行网站设计版权自主存证和首次发布智能认证，取得作品归属权初步证明，需要时，通过司法鉴定，增强证据的法律效率是核心保障
建站过程
准备内容
在域名注册查询网址之前就应该先搜集至少「一百页」的内容，这些内容必须是有价值的、不违反著作权的内容。
网址
想个比较有意义，好记的网址。
网页设计制作
对搜索引擎来说，他们无法检索到网站里的flash、java applet和javascript，也无法检索到你图档里写的字，所以在网站设计上，只要尽量简洁有力，让内容可以好好的呈现，就是一个成功的seo网站页面。页要尽量符合w3c的标准。
每页档案大小
建议每个网页尽量在15k以下，如果可以缩减到12k，甚至10k那就更好，但是不能在5k以下，以免影响内容的完整。其实我们都知道，搜索引擎最佳化的目的，实际上是为了使用者，而不是为了搜索引擎本身。
内容
每天建立一个500～1000字的网页，当然这个网页里面必须包含你重要的关键字，如果想不出关键字来的话，可以使用Yahoo的关键字建议工具
关键字密度
拿出你的关键字，在下列六个地方各使用一次：
标题；
meta标签；
网址；
粗体关键字 （就是写出你的关键字，然后把他加粗）；
斜体关键字 （就是写出你的关键字，然后把他斜体）；
页面上半部 （网页内容比较前面的地方，我是建议用个标题，像是h1）。
内部链接
内部链接就是在同一网站域名下的内容页面之间的互相链接（自己网站的内容链接到自己网站的内部页面，也称之为站内链接）。合理的网站内链接构造，能提高搜索引擎的收录与网站权重。你的网站里面可能有很多类的内容，请确定同类内容互相链接，而不同类内容千万不要互相链接。例如讲食品的页面请链接到讲水果的页面这样。
为什么要这样作呢？同类内容的内部链接可以让google的pagerank在你的网页里互相传递，如果你只对个别网页作最佳化，有可能会发生的情况是，网站里只有少数几个页面的排名可以往前，但是若是做好内部链接的话，可以让每个网页的排名都往前。
你想要五十个网页每天都可以带来一位访客，还是只有一个网页，每天带来五十位访客呢？前者还有机会可以努力，后者要再增加应该有其限度才对。
网站上线
最好不要用虚拟主机，若是能有自己的代管主机或者是固定ip位置就最好了。若是租用虚拟主机厂商的虚拟主机方案，你可能遇到的就是一台主机里面放上万个网站，尽管Yahoo和Google宣称，他们对待虚拟主机一视同仁，但是我还是担心要他们开始把同一主机ip数量加入排名公式的那天…
确认网站的每一页都可以被搜索引擎索引进去，网站里的链接要做好。另外呢，在网站还称不上是个「好网站」的时候，不要让网站上线，若是随便让你的烂网站进入搜索引擎，并且被打了低分之后，我想，要让分数上升似乎就不是那麼容易了。
接著，把自己加入到odp（open directory project），这是一个大家可以手动加入的目录索引，这样至少你的网站已经在一个索引里面了，接著，若是有钱的话，可以使用搜索引擎快速付费登录，这可以让你的网站在一定的时间内排名增加到前几名，若是没钱的话也没关系，慢慢等还是会被登录进去的。
送交搜索引擎
把你的网站登录好后，接著，就放著不管了。别忘了，这篇文章的目的是建立成功的网站，过程是一年，所以把网站送交登录之后，请耐心等待六个月。（最惨的情况下啦，不过一般来说，新网站最迟三～五个星期就会进入索引里面了）
网站推广
网站推广毋庸置疑任何一个想盈利的网站都无法回避付费推广服务，推广方面最主要的就是竞价排名。网站推广在建站之后是最重要的一步！
纪录与追踪
申请一个不错的网页计数器。
程序设计
网站设计包括前台用户视觉体验的设计和后台程序功能设计，两个方面都是非常重要的；视觉设计对于客户的阅读带来愉悦和信任，后台注重操作的方便行。
制作流程
以下是网站设计公司服务流程及图示，并对所需注意的有 关事项提供专业和详细的讲解。
1、需求－客户需求沟通分析 ；
2、签约－签署相关合同协议、客户支付预付款；
3、实施－网站页面设计、制作、程序开发；
4、验收－网站测试及验收；
5、维护－网站后期维护工作。
动态网站
网络技术日新月异，细心的网友会发现许多网页文件扩展名不再只是“.htm”，还有“.php”、“.asp”等，这些都是采用动态网页技术制作出来的。
早期的动态网页主要采用CGI技术，CGI即Common Gateway Interface(公用网关接口)。您可以使用不同的程序编写适合的CGI程序，如Visual Basic、Delphi或C/C++等。虽然CGI技术已经发展成熟而且功能强大，但由于编程困难、效率低下、修改复杂，所以有逐渐被新技术取代的趋势。
技术
PHP
PHP即Hypertext Preprocessor(超文本预处理器)，它是当今Internet上最为火热的脚本语言，其语法借鉴了C、Java、PERL等语言，但只需要很少的编程知识你就能使用PHP建立一个真正交互的Web站点。
它与HTML语言具有非常好的兼容性，使用者可以直接在脚本代码中加入HTML标签，或者在HTML标签中加入脚本代码从而更好地实现页面控制。PHP提供了标准的数据库接口，数据库连接方便，兼容性强；扩展性强；可以进行面向对象编程。
ASP
ASP即Active Server Pages，它是微软开发的一种类似HTML(超文本标识语言)、Script(脚本)与CGI(公用网关接口)的结合体，它没有提供自己专门的编程语言，而是允许用户使用许多已有的脚本语言编写ASP的应用程序。ASP的程序编制比HTML更方便且更有灵活性。它是在Web服务器端运行，运行后再将运行结果以HTML格式传送至客户端的浏览器。ASP程序语言最大的不足就是安全性不够好。
ASP的最大好处是可以包含HTML标签，也可以直接存取数据库及使用无限扩充的ActiveX控件，因此在程序编制上要比HTML方便而且更富有灵活性。通过使用ASP的组件和对象技术，用户可以直接使用ActiveX控件，调用对象方法和属性，以简单的方式实现强大的交互功能。
但ASP技术也非完美无缺，由于它基本上是局限于微软的操作系统平台之上，主要工作环境是微软的IIS应用程序结构，又因ActiveX对象具有平台特性，所以ASP技术不能很容易地实现在跨平台的Web服务器上工作。
JSP
JSP 即Java Server Pages，它是由Sun Microsystem公司于1999年6月推出的新技术，是基于Java Servlet以及整个Java体系的Web开发技术。
JSP和ASP在技术方面有许多相似之处，不过两者来源于不同的技术规范组织，以至 ASP一般只应用于Windows NT/2000平台，而JSP则可以在85%以上的服务器上运行，而且基于JSP技术的应用程序比基于ASP的应用程序易于维护和管理，所以被许多人认为是未来最有发展前途的动态网站技术。
NET
NET是ASP的升级版，也是由微软开发，但是和ASP却有天壤之别。NET的版本有1.1、2.0、3.0、3.5、4.0。是网站动态编程语言里最好用的语言，不过易学难精。NET2.0开始，NET把前台代码和后台程序分为两个文件管理，使得NET表现和逻辑相分离。NET网站开发跟软件开发差不多。NET的网站是编译执行的，效率比ASP高很多。NET在功能性、安全性和面向对象方面都做的非常优秀，是非常不错的网站编程语言。
ASP、.NET、JSP和PHP的优点和缺点
ASP
优点:
无需编译
易于生成
独立于浏览器
面向对象
与任何ActiveX scripting 语言兼容
源程序码不会外漏
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