1.2.1 物理方法
机械粉碎通过剪切或研磨减小原料颗粒尺寸，提高反应面积，同时在一定程度上破坏植物纤维的高级结构，将结晶态纤维素转化成无定形态，使整个大分子结构松散，易于反应。纤维素分解性能与研磨时间和粉碎度直接相关，粒径越小，越容易反应，但需提供的能量也越多，因此存在最佳粉碎尺度。此法不足之处在于通过物理粉碎产生的无定形态非常不稳定，容易重新结晶化，使应用受限。
高能辐射、超声波、微波处理法是通过能量的作用产生物理化学效应，破坏分子间氢键和结晶态结构，降低聚合度，提高酶解速率。Youn 等用60Co的γ射线处理甘蔗渣使还原糖总量提高了约 3 倍。高能辐射可缩短工艺流程、无污染，但成本过高且辐射过程产生的游离基对后续反应有抑制作用。超声波通过能量作用打开氢键，破坏木质素和纤维素结晶区，使纤维的形态结构和超微结构发生变化，有效降低结晶度和规整度，利于酶解；微波处理主要是使物料内部分子发生碰撞，产生热量，导致物料升温，其处理机制为温度效应，研究表明微波可以改变植物纤维原料的超分子结构，使纤维结晶区尺寸发生变化，提高其反应活性。
1.2.2 物理化学方法
高压蒸汽爆破法不添加化学试剂，用高压蒸汽加热原料到一定温度（150~220℃），反应一段时间（10~30min）后迅速降压终止反应。突然减压时，产生二次蒸汽，使体积猛增，受机械力作用，细胞壁结构被破坏，木质素与纤维素分离，而半纤维素在这个过程中被水解并产生有机酸，酸可进一步催化水解得到可溶性糖。此法可去除大部分的半纤维素和少量的木质素，对纤维素几乎没有影响。经蒸汽爆破后的原料孔隙度增大，酶解率明显提高，但会产生有抑制作用的小分子副产物如醛类和有机酸，因此处理后原料需水洗及中和。该法处理费用低，酶解效果明显，已成功用于生产，加拿大Staketech 公司在这方面已取得很大成功。
氨纤维爆破法（AFEX），也称氨冷冻爆破，是利用液氨在相对较低的压力（1.5MPa）和温度(50~80℃)下对原料处理一段时间，然后突然释放压力爆破原料，此过程中液氨迅速汽化产生骤冷，使纤维素结构发生变化。与其他方法不同的是，AFEX 并没有直接分离出木质素和半纤维素，也不产生液态产物，该过程是通过氨与木质素作用改变木质纤维素微结构及超分子结构，使纤维素结构从Ⅰ态转化为Ⅲ态，提高反应活性，可降低酶用量至 1-5 IU/g，大大提高了酶解率。该法避免了高温处理引起的糖变性，不产生抑制性副产物，但成本比较高。类似的还有二氧化碳爆破法，不同的是处理过程中部分 CO2必须形成碳酸，作为后继水解反应的催化剂。
1.2.3 化学法
高温热水处理法是在高温（200℃以上）下，压力高于同温度下饱和蒸汽压时，使用液态水去除部分木质素及全部半纤维素，实质上是酸催化的自水解反应，但高温作用使产物有所损失，并产生一些有机酸抑制酶解及发酵。按水与底物的进料方式不同，分为流动水注入、水与物料相对进料及两者平行进料 3 种，它们都是利用高压液态沸水的高介电常数去溶解几乎所有的半纤维素和 1/3~2/3 的木质素，但反应的 pH 需要控制在 4 到 7 之间，以减少副反应。
稀酸处理植物纤维的研究已有大量报道，尤其在农作物原料中，酸分子的扩散速率很快，且较高温度下符合阿累尼乌斯方程。酸处理多采用稀硫酸（0.5%~1.0%），在 130~200℃与原料反应数分钟。处理后，半纤维素几乎全部水解为单糖（主要为木糖），但也有部分因过度降解转化为乙醛等小分子副产物；纤维素及木质素作为固体残留物不发生变化。半纤维素的转移，增加了纤维素表面积及反应活性，提高水解速率及糖化率。Todd 等通过优化实验条件，可提高还原糖产率至 93%。酸性物质的腐蚀性对反应器材要求高，且化学试剂的加入造成一定污染，该法工艺技术还有待进一步改善。
碱处理是通过碱对纤维素的润涨作用引起分子的消晶和晶格转化，可去除原料中的木质素，保留半纤维素和纤维素。相对酸处理而言，反映条件温和（55~130℃），但易产生不溶性副产物，同时碱用量大，处理时间长，甚至长达数周。最初选用的是 NaOH,它具有较强的脱木质素能力，但有约 50% 的半纤维素过度降解。常用的碱性物质还有熟石灰、氨等。用熟石灰与生物质反应时，氧气/空气的加入可以促进木质素的去除率，提高糖化率；与氨冷冻爆破（AFEX）不同，氨回收过滤法（ARP）是氨在较高温度（150~170℃）下与生物质反应，反应后液态氨被回收再利用。较高温度下，氨溶液可以有效润涨木质纤维素，破坏木质素与半纤维素间的化学键合，降低聚合度，且不会引起糖的降解，该法可有效去除 70%~80%的木质素、水解 40%~60%的半纤维素，保留 95%的纤维素。SEM，X-ray 等分析表明ARP 处理对原料结晶区无影响，但使非结晶区发生了变化，材料孔隙度和表面积明显增加，大大提高了酶解速率。总之碱法中碱耗量大，试剂需回收、中和、洗涤、工序多，应用于大规模生产还有待改进。
氧化处理即利用 O3 或 O2、H2O2 等氧化木质素分子，使其溶出，由此分离木质素和纤维素。常用的还有湿氧化法,即水与空气/氧气在 120℃以上与木质素中酚类物质反应并氧化苯丙烷单元侧链上的烯键，溶解木质素，可保留 70%的纤维素。对半纤维素而言，该法主要是将半纤维素从固相转移到液相，但并不催化液相中的半纤维素水解反应。反应过程产生一些副产物如糠醛及衍生物（如 HMF），对后续反应有一定抑制作用。
1.2.4 生物处理
可分解木质素的天然微生物大多是真菌类，主要有白腐菌、褐腐菌及软腐菌，其中软腐菌分解木质素能力较低，褐腐菌只能改变木质素结构但不能分解木质素，白腐菌分解木质素能力较强，能有效地选择性的分解植物纤维中的木质素。生物法处理条件温和、能耗低、无污染，但周期太长，而且微生物分解木质素的同时也能产生纤维素和半纤维素酶，影响得糖率，有待于通过基因工程或代谢工程选育选择性更强的分解木质素的微生物。
总之，处理方法各异，视具体情况，可协调利用多种方法（组合法）以获得更好效果。如蒸汽爆破法与碱性过氧化物协同作用，微波处理与碱同时作用，沸水处理与氨溶液处理联用等均取得良好效果。预处理方法的选择、工艺过程的设计及工艺参数的确定需要根据原料种类、预处理目的和要求而定，还需兼顾环境友好和低能耗原则。
沉积环境中的有机质是指动植物死亡之后被埋藏在地层中，未腐烂分解的组织和它们的部分降解产物以及存在于地层中的微生物。它包括三个主要部分：①可确定或未确定的高分子量有机物质，如多糖和蛋白质；②简单的物质，如糖、脂肪酸和其他小分子化合物；③腐殖质。
沉积环境中有机质通常简单地说是由腐殖质和非腐殖质组成的（图4—1）。
1.非腐殖质
非腐殖质（nonhumic substances）系指那些可以被列入单独的化合物类别中的有机化合物，非腐殖质主要包括糖、脂类和氨基酸。下面分别作简单介绍：
（1）糖类
多数岩石中糖（carbohydrates）的成分占有机质的5%～25%，系由植物残余物中的纤维素被细菌、放线菌和真菌降解合成而形成的。糖可以连接无机粒子进入稳定的聚合物，也可与金属离子形成络合物，糖对腐殖质的合成起到一定作用。糖类可分三个主要部分：①单糖（monosaccharides），是醛和酮的衍生物；②低聚糖（oligosaccharides），由少量单糖组合而成；③聚糖类（polysaccharides），由大量单糖聚合而成。不同型号和结构类型的聚合糖，有很强的连接粘土和腐殖质胶体的作用，单糖的分子结构见图4-2。
图4—1 沉积环境有机质分类
（据Senesi，1994）
图4—2 单糖分子结构示意图
（据Stevenson，1982）
（2）类脂类
类脂类（lipids）是岩石、土壤中有机化合物的一种组合，范围从简单的脂肪酸到复杂的有机质化合物如甾醇、垓、多核碳氢化合物、叶绿素、脂肪、蜡和树脂等。岩石、土壤中的类脂类多以脂肪、蜡和树脂出现。
（3）氨基酸
氨基酸（amino acids）在岩石或土壤中主要以以下几种形式存在：①自由氨基酸，存在于溶液或岩石空隙中；②以氨基酸、缩氨酸或蛋白质连接粘土的形式存在；③以氨基酸、缩氨酸或蛋白质连接腐殖酸胶体形式存在，这种连接主要靠H 键和范德华力以及醌—氨基酸之间的共价键；④以黏蛋白的形式存在；⑤以胞壁酸形式存在。氨基酸的基本分子结构式见图4—3。
图4—3 氨基酸基本分子结构示意图
（据Stevenson，1982）
氨基酸极易被微生物降解，在岩石或土壤中存在时间短暂，因此，在岩石或土壤中的氨基酸在任何时间都处于被微生物合成与破坏之间的平衡状态。岩石或土壤中氨基酸的含量强烈地受气候、湿度、植物类型及有机残余物补充条件等因素影响。
2.腐殖质
腐殖质（humic substances）在环境中，如土壤、水和沉积物中是普遍存在的。从最近的研究已认识到，腐殖质在地球水系统中的含量占可溶有机质总量的95%以上。在地表水中含量为（0.1～50）×10-6，在海水中含量为（0.5～1.2）×10-6，在地下水中为（0.1～10）×10-6（图4-4）。腐殖质的含量在岩石中约占0～10%。
图4—4 腐殖质在水系统中的平均含量
（据Schulten，1998）
1—地表水；2—海水；3—地下水
腐殖质是指发现于环境中、不能再归类于其他化合物（如多糖、蛋白质等）的那部分有机化合物。腐殖质是植物的残骸在微生物参与下经过复杂的化学-和生物的分解及合成反应生成的产物。
（1）腐殖质的分类
腐殖质根据颜色和溶解性质可以分成三个部分：黄腐酸（fulvic acids），指在任何pH值条件下都可溶解于溶液中的有机化合物，呈淡黄到黄褐色；腐殖酸（humic acids）是指在酸性条件下（pH＜2）不溶解、但碱性条件下可溶的有机化合物，呈黑褐至灰黑色；腐黑物（humin），指在任何pH值范围内都不溶的那一部分化合物，其颜色为黑色。腐殖质的分类可见图4-5。图中未转变的物质指在岩石中未发生任何变化的有机化合物。转变来的物质指在结构上已经在其母质物基础上发生改变的物质。
这里要重点强调一下腐殖质的分类，因为腐殖质的分类（特别是国内）方法很多但也很混乱，容易造成一些不必要的误解，因此首先有必要对腐殖质的分类进行说明。归纳一下不同学者的腐殖质分类方法，主要有以下几种：
图4—5 腐殖质分类
（据Stevenson，1982）
1）将腐殖质分成三类：①胡敏素（humin），不溶于碱溶液而能溶于乙酰溴；②胡敏酸（humic acids），为碱抽提液中能被无机酸沉淀的部分；③富啡酸（fulvic acids），为碱抽提液用酸处理之后留在溶液中的那一部分。后两类（即胡敏酸与富啡酸）总称为腐殖酸。
2）将腐殖酸分成三个部分：①黄腐酸；②棕腐酸；③黑腐酸。这种分类可能是把腐殖质当成了腐殖酸，这种现象很普遍，很多人一提起腐殖质，就认为单指的是腐殖酸，实际上这是两个概念。
3）一些土壤学上的分类，将腐殖质分为两部分：①腐殖酸，指将碱溶物进行酸化后的不溶部分，即棕腐殖酸和黑腐酸（实际可能指的是本书分类中的腐殖酸和腐黑物）的混合物称为腐殖酸；②黄腐酸，指上述的溶解部分（实际上指的是本书分类中的黄腐酸）。
还有前苏联学者的分类，把腐殖质分为可溶于水的白腐酸（креновая и алскеноваякислота）、可溶于酒精的棕腐酸（гиматомелановая кислота）和不溶于水和酒精的黑腐酸。
由此可见，腐殖质及其分类还不尽一致，各学者据其个人研究目的及方法不同而采用不同的分类方法，因此有必要在这里作合理的说明，以避免引起不必要的误解。经作者查阅中外大量有关腐殖质方面的研究成果，包括著名的研究腐殖质方面的专家Stevenson、Schnitzer及Jeffrey等，都将腐殖质据其溶解性质和颜色特征分为三部分，即黄腐酸（fulvic acids）、腐殖酸（humic acids）和腐黑物（humin）。英文名都是统一的，中文名是本书作者根据以往已经使用的较合理名字而采用的。
（2）腐殖质的一般特点
腐殖质有较广范围的分子大小和分子量，分子量从几百到几千，一般土壤、岩石中来源的腐殖质比水体中来源的腐殖质分子要大，腐殖质的元素组成因其来源不同、地区不同、提取方法不同等而有所区别，但其基本结构是相似的。腐殖质的元素组成相对狭窄，含约40%～60%的碳，30%～50%的氧，4%～5%的氢，1%～4%的氮，1%～2%的硫和0～0.3%的灰分。与黄腐酸相比，腐殖酸含有相对高的氢、碳、氮和硫，较少的氧。腐黑物的结构与腐殖酸基本相似，只不过在结构中连接着更多的无机物。
腐殖质由烃基或芳香核的骨架组成，它们主要由氧和氮与一些官能团，如羧基、酚和醇烃基、酮和醌基，呈交叉连接。
腐殖质的一个显著特性是可与金属离子、氢氧化物、矿物质、有机质（包括有害农药污染物）等相互反应，形成可溶或不溶、在化学和生物稳定性上广泛不同的络合物。
腐殖质是由植物残体经生物化学作用的降解及微生物的作用而形成的，其最终产物为复杂有机结构，这种结构的特点是比其母质物更具有稳定性。
腐殖酸是一种在加热时会分解的黑棕色无定形物，相对密度介于1.330～1.448 之间，分子量为3000～7000 dalton（道尔顿），腐殖酸易与碱金属的氢氧化物发生中和反应，生成水溶性的腐殖酸盐。一价金属腐殖酸盐能溶于水，盐的水溶液呈碱性。其二价金属盐难溶于水。三价金属盐基本上不溶于水。腐殖酸的骨架是由一个或数个不太大的芳核通过醚键、亚胺键、羰基、较短的烷烃桥键随机连接起来组成的。在这些芳核和桥键上，随机分布着羧基、羟基、羰基烯醇基、氨基、醌基、甲氧基等多种官能团。这些活性基团的存在，决定了腐殖酸的酸性、亲水性、离子交换性、络合能力及较高吸附能力等性质。芳核通常由2～5个环缩合而成。其中可能包括5员或6员的芳杂环。少量的肽链残片、糖基残片、烷烃基、金属离子等通过共价键或配位键连接在芳核或官能团上。几个这种相似的结构单元之间可通过氢键、金属离子桥、电荷转移或络合等形成或缔合成巨大的复合体。腐殖酸的分子结构模型见图4-6。
图4—6 腐殖酸的分子结构模型
（据Stevenson，1982）
电镜下观察（放大12000倍），可看出腐殖酸是由一串串直径为60～80埃的球状粒子组成的（图4-7）。随着pH值的升高，粒子的分散性增加，经测定，粒子的平均直径为50埃。在电镜下可看到腐殖酸的粒子不是互相连接成十分紧密的球体，而是形成疏松、多孔、直径大小不同的孔隙式网状结构，立体呈海绵状结构。据研究，这种结构对腐殖酸的性质有很重要的意义，正是这种空隙使腐殖酸具有捕获或固定有机或无机物（包括金属元素）的作用。整体的腐殖酸电镜影像显示出是相对松弛和开放式的结构。腐殖酸中氮含量愈大，粒子间连接愈紧密。
在酸性条件下，腐殖酸的特征是：①呈海绵状多聚结构，被相对较大的孔和洞所穿透；②这种海绵状多聚结构是自由态的，是由直径为50埃的球体相互交织而成；③这种结构对较小的pH值表现敏感，在pH＜3时，这种结构呈伸长纤维状，在pH=3～7时，这种结构又呈海绵状结构，当pH增加至7～10时，结构发生明显变化，表现为均一的球粒状。
电镜下观察不同来源的腐殖酸，它们的聚合程度是不同的。图4-8为褐煤、泥炭和土壤中提取的腐殖酸。由图可见，它们粒子直径为60～500埃，由褐煤➝泥炭➝土壤，其中的腐殖酸结构越来越趋于松散。这主要是由腐殖化的过程而决定的，它影响腐殖酸的空间结构。这种结构上的不同主要表现在环、链和簇的形成上。
图4—7 腐殖酸SEM图
（据Geoffreg Davies，1998）
图4—8 电镜显示的不同来源腐殖酸的结构
（据Drozd，1978）
从腐殖酸的这种海绵状结构分析，铀酰离子UO2+，离子半径3.22埃）完全可以被吸附在腐殖酸结构的空隙中。
黄腐酸的结构与腐殖酸基本相似（其结构模型见图4-9），区别是黄腐酸分子量较低，为2000～3000 doltons。黄腐酸能溶于酸、碱和水。水溶液呈酸性。低分子量的黄腐酸可与一些过渡金属离子形成可溶的络合物，对金属离子具有增溶效果，从而影响其迁移，相反，高分子量的腐殖酸对多价离子起到“下沉”作用。这说明黄腐酸与腐殖酸在金属的迁移与沉淀富集过程中，所起到的作用是不同的。
图4—9 黄腐酸分子结构模型
（据Buffle，1992）
黄腐酸与腐殖酸相比结构中含更多的氧、较低含量的碳。更重要的是黄腐酸中含更多的活性含氧官能团（表4—1）。黄腐酸的总酸度要比腐殖酸高很多，这决定了黄腐酸的化学活动性要比腐殖酸强得多。另外黄腐酸中氧的含量主要存在于官能团（COOH、OH和C=O等）（表4—2）中，而在腐殖酸中氧的存在主要是在分子核结构中，由表可见，腐殖酸与黄腐酸的官能团之间的区别是，前者只有较小一部分氧是在COOH、OH和C=O中，而在黄腐酸中大多数氧都分布在官能团中。
表4—1 黄腐酸和腐殖酸中含氧官能团含量（meq/100g
1meq/g 1mmol/g。
）（据Schnitzer，1969）
表4—2 黄腐酸与腐殖酸中官能团的氧的分布［w（O）/%］
（据何立千，2000）
腐殖质中COOH基含量与分子量呈负相关，低分子量黄腐酸中以COOH形态的氧比例较高。在酸性介质中，所有腐殖酸和黄腐酸都具有还原性质。黄腐酸➝腐殖酸➝腐黑物的一些化学组成变化见图4-10。一般由泥炭到褐煤，腐殖酸与黄腐酸含量的比率迅速下降（图4—11）。而随深度的增加，该比率也不断降低。
图4—10 腐殖质化学成分的变化
（据Stevenson，1982）
图4—11 褐煤与泥炭中HA/FA比率
HA/FA—腐殖酸与黄腐酸含量的比率
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