储层沥青的成因类型及其识别

储层沥青成因包括：热成熟或热变作用、热化学硫酸盐还原作用（TSR）、微生物硫酸盐还原作用（BSR）、生物降解作用、水洗作用、气洗作用等。

一、生物降解作用

生物降解作用一般指喜氧细菌对烃类的氧化/分解作用，广义上包含了BSR作用。生物降解过程优先消耗正构烷烃，其次为支链烷烃，而环状化合物相对稳定。产物的色谱图呈“鼓包”状，即为“未可识辨的复杂混合物”（UCM）。UCM一般被认为是由结构复杂的支链和环状烃组成，最近的研究也表明部分可以是由相对简单的一甲基链烷替代的“T”支链烷烃。降解程度可由UCM比值（正构烷烃最大峰高/UCM鼓包的高度）来衡量，低于0.5的UCM比值被认为是强烈生物降解作用的标志（图8-3a,UCM=0.06）。而图8-3b饱和烃色谱未见明显的“鼓包”，图8-3c却显示芳香烃组分具有大的UCM。相对于UCM而言的高含量的正构烷烃饱和烃组分被认为主要由原油提供。但是，在缺乏养分（nutrients）的特定情形下，微生物优先消耗芳烃，而烷烃相对不变，这可能更好地解释了图8-3b、3c。芳香烃组分也被微生物所消耗，具有大的UCM鼓包，这种现象甚至出现在饱和烃组分不含UCM的沥青中，导致饱/芳比值的增高。生物降解可使饱和烃的碳同位素正向偏移+2‰，而芳香烃很少受影响，最高只为+1‰。生物降解一般发生于浅层氧化带和不整合面附近（Sassen,1980）。但是，Wilhelms等（1994）认为，从物理化学上分析，石油的生物降解开始于消耗正构烷烃，导致残余油缺乏低Hildebrand溶解因子的化合物，于是，提高了全油的总的溶解因子，升高而不是降低了沥青的溶解度。生物降解作用最不可能引起沥青的形成。诚然，这无法解释在含有大量微生物的浅层及不整合面附近出现的储层沥青。

二、热成熟作用或热变作用

这种成因的沥青/重油往往与气态或液态轻烃相伴，其成因机制类似于干酪根热降解产生石油，但要求地温较高，一般认为在150℃以上，也有人提出最低温度为138℃，低至93～104℃。热成熟作用产生的沥青具有低的氢指数（平均约80mg烃/g有机碳），热解峰温高于460℃， 为1.5%～2.5%之间。其产物特点是，C15＋抽提物饱和烃、芳烃、沥青质和非烃（NSO）δ13C增大，沥青质和非烃（NSO）含量增高（Kuo,1994）。裂解后的原油富含轻烃、消耗多环生物标志物、GOR增大、相对密度降低、硫含量降低。热裂解原油一方面导致气态及轻烃的形成，另一方面形成固体残余，即焦沥青。但是，Mango（1991）认为原油裂解形成轻烃，从动力学上看是不可能的；Helgeson（1991）从热力学上也得出类似的结论（Blanc和Con-nan,1994）。

三、热化学硫酸盐还原作用（TSR）

Toland（1960）用各种各样的溶解硫酸盐和烃类作了水热实验。后来一些实验表明，TSR能在至少低于175℃的温度下发生。然而地质上的证据暗示了TSR作用的最低温度也许为100～140℃、120～150℃、140℃左右（图8-4）。

TSR很可能是世界上许多地下深处酸气（H2S）的主要成因，并可导致元素硫、黄铁矿及闪锌矿等硫化物的生成：

塔里木盆地流体-岩石相互作用研究

CaSO4+CH4→CaCO3+H2S+H2O（Worden等，1995）

TSR作用包括甲烷气与硫酸盐矿物的相互作用及原油、早期形成沥青的硫酸盐还原作用。但是甲烷气参与的反应，不会形成沥青；而早期形成的沥青也是由原油蚀变而来，因而下文主要讨论原油的TSR作用。

四、微生物硫酸盐还原作用（BSR）

人们关于SRB生存的温度范围争议较大，一般认为BSR作用的最高温度是60～80℃，对应于近地表环境和较浅的地下环境。最近则发现SRB生存温度可高达110℃（Jφrgensen等，1992）、95～130℃（Jensennius等，1990）甚至110～200℃（Stetter,1982；Brock,1985）（表8-2）。

图8-3　饱和烃、芳香烃气相色谱图

（据George等，1994）

a、b、c为饱和烃，d、e为芳香烃.a、d为同一样品

表8-2　SRB生存的最高温度

图8-4　TSR作用的下限温度

SRB一般被认为只能消耗喜氧细菌降解烃类的代谢产物有机酸（蔡春芳等，1995b；Machel等，1995）。反应式如下：

塔里木盆地流体-岩石相互作用研究

H2S＋烃类→S0＋蚀变烃类

其总反应式与TSR作用的反应式相近：

塔里木盆地流体-岩石相互作用研究

但是近年来的研究发现，在高达110℃的储层中，象Archaeoglobus的硫酸盐还原菌以烃类作为唯一的碳源及能源；SRB可直接消耗甲烷和C12以上的烃类，产生大量的硫化氢气体。通过扫描电镜SEM可观察到卵形的细菌与方解石表面上的固态沥青、自生元素S0共生的现象，被认为与有限程度的烃类厌氧生物降解有关，H2S氧化为S0（Sassen,1988）。诚然，这无法解释世界上多数油藏为何能保存下来。显然，对烃类喜氧生物降解、后期厌氧氧化和烃类直接厌氧生物降解这两种不同降解机理存在的条件及其广泛性还需作进一步研究。本文将两者统称为BSR作用。

五、BSR和TSR的区分标志

TSR和BSR作用都可产生沥青及硫化物，且其温度范围相互重叠，不易区分。但是，BSR和TSR被认为分别作用在0℃＜t＜60～80℃的低温成岩环境（ ≈0.2%～0.3%）和80～100℃＜t＜150～180℃的高温成岩环境（ ≈1.0%～4.0%）中（Machel等，1995）。尽管这种划分似乎太简单化了，但是可能反映两种不同作用机理的主要温度范围，即低温条件主要为BSR作用，而高温下TSR更普遍。基于此，根据反应产物及副产物的岩石学、硫化氢气体含量、同位素组成、固态沥青和成岩体系特点进行综合研究，可加以区分。

1.岩矿特征

矿物的晶体习性可用来作为烃类硫酸盐还原作用的一种岩石学标志。烃类的BSR作用一般反应速度较快，其副产物一般呈微晶、细粒状；而TSR作用一般发生在温度较高、埋深较大的成岩环境中，反应速度较慢，副产物结晶较充分，呈中粗晶、粗晶状，晶形较好。例如，在BSR过程中所形成的副产物黄铁矿一般具微晶细粒、草莓状结构，且与微晶、隐晶质白云石共生；而在TSR过程中形成的黄铁矿一般为立方体或柱状形态，可具有交代石膏假像（Machel,1989）。白云石一般呈粗晶、马鞍状。碳酸盐胶结物包裹体的均一化温度也存在高低之别。TSR产物可含丰富的硫化氢气体包裹体。固态沥青也存在某些差异。

2.硫化氢气体（H2S）

在天然气组分中，有机来源的硫化氢气体一般低于1%～3%。因此，H2S气体体积分数高于此值可认为是烃类的硫酸盐还原作用后的产物。BSR作用生成的H2S气体体积分数低于5%，而TSR作用生成的H2S体积分数较高，高于10%。但是，硫化氢体积分数受到流体及岩石中Fe、Pb、Cu、Zn等金属元素的影响甚大。这些元素易于形成硫化物（如黄铁矿、闪锌矿）甚至矿床。所以，H2S的体积分数反映了生成的H2S气体的最低值。

3.硫同位素比率

在显生宙中，海水硫酸盐的硫同位素组分（δ34S）是不断变化的，介于＋10‰～＋30‰之间（图8-5）（Claypool等，1980）。硫同位素组分在成岩作用过程中的变化可用来推测硫酸盐和硫化物等胶结物的成因及H2S气体（酸气）的来源。

图8-5　显生宙海水的δ34S变化

在BSR作用期间， 被还原为S2-,S—O键的断裂通常伴有大约15‰～30‰的动力分馏效应，而不同比例的中间化合物如硫代硫化物、多硫化物也影响了含硫化合物中32S的富集（Jorgensen,1990）。如果BSR作用处于开放体系中或者反应不彻底，那么同位素动力分馏效应就更大，最高达65‰。因此，在BSR作用过程中形成的金属硫化合物及H2S气体的硫同位素比率可能比硫酸盐母岩低大约15‰～65‰（表8-3）。在成岩作用早期，储层中细菌活动所形成黄铁矿的δ34SCDT大多为-35‰～﹢10‰（Kaplan,1983）及-37.9‰～﹢8.5‰，轻达-39.6‰（表8-3）。而在封闭体系中或硫酸盐被完全还原过程中，同位素分馏较小（图8-6）。

表8-3　无机化合物的硫同位素分馏效应及产物的δ34SCDT

（据Machel等，1995）

在TSR过程中 被还原为S2-，非生物S—O键断裂期间其动力硫同位素分馏效应在100℃时大约是20‰，在150℃时大约是15‰，在200℃时大约是10‰，即随着温度升高迅速下降（表8-3）。如在Nisku酸气气藏中，地温为125～145℃的储层中黄铁矿和硫化氢与硫酸盐母岩之间有-10‰～-18‰的差值。然而在一些深部气藏中硫化氢、元素硫以及金属硫化合物和硫酸盐母岩的硫同位素组分相似或者差异很小，一般为-1‰～-3‰，偶尔达到-7‰（Krouse,1977；Orr,1977）。因此，蚀变沥青的δ34S约为12.44±0.74‰，被认为是硬石膏的硫同位素（δ34S为19.0±0.26‰）和未蚀变的沥青的硫同位素（δ34S仅约4.6±0.40‰）以一定比例混合的产物。这种同位素分馏效应小，一般出现在硫酸盐被完全消耗或者成岩体系很封闭的情形下。沉积盆地中不同成因硫化氢的硫同位素分布特征如图8-6所示。

图8-6　沉积盆地含硫化合物硫同位素变化范围

4.固态沥青

BSR与热成熟作用所形成的沥青往往具有相似的地球化学特征，这与TSR成因的沥青有所不同（表8-4）。前者具有低δ34S值及高氢/碳比，族组分中沥青质含量较低；后者反之，沥青质含量可高达65%。TSR成因的沥青区别于其他沥青的一重要特征是：其碳同位素值随埋深增大而降低.δ13C可降低5‰～7‰。

表8-4　三种成因类型的固体沥青的鉴别标准

注：△δ34S沥表示δ34S沥—δ34 ，δ13C中的碳指固体沥青中饱和烃、NSO杂原子化合物或沥青质。

（据Machel等.1995）

5.成岩体系

1）不整合面附近成岩改造体系易发生BSR作用

长期暴露地表的地层不整合面往往是微生物活动的良好场所，而在深埋过程中还可以为地表水下渗的通道。东河2井侏罗系与石炭系不整合面附近两沥青砂岩抽提物色谱显示缺乏C15以前的正构烷烃，Pr/nC17、Ph/nC18分别为0.54～0.55、0.61～0.71，高于正常原油（0.30～0.42），并具有明显的“鼓包”，UCM比值为0.85、1.05，系喜氧和厌氧生物降解作用的综合反映。

陕甘宁盆地中部马家沟组是天然气储层，分布于奥陶系顶部150m左右的古风化壳上。其中黄铁矿呈微晶细粒、草莓状结构，与微晶白云石共生，δ34SCDT为9.01‰～10.87‰。同期海水及沉积硬石膏的δ34SCDT为25‰～27.1‰及28.2‰～33.30‰，比前者高约18‰。同位素分馏中等，系BSR所致，但差值接近于其最低分馏值，说明其成岩体系相对封闭或 -补给较慢。从共生的铁方解石δ13CPDB组成上看，δ13C偏负，为-4.16‰～-7.27‰，平均-6.1‰，低于该区无机成因的马鞍状白云石的-1.31‰（PDB）。铁方解石中碳元素部分来自有机物质，这与另一产物沥青的研究结果一致。共生的黑色硬石膏具有与黄铁矿相近的δ34S值，可能系自然硫转化的产物。这种转化被认为几乎没有同位素分馏效应。

2）TSR常发生于连续埋藏的成岩体系

TSR多发生在连续埋藏、深埋的碳酸盐岩成岩体系中，如Abu Dhabi二叠—三叠系Khuff组（Worden等，1995）、加拿大Pine Point（Powell和MacQueen,1984）、Big Horn盆地古生界（Orr,1974）、密西西比盐盆东南部Smackover组（Sassen,1988）等。塔中12井奥陶系—寒武系地温较高，具备了TSR作用的条件。

六、气洗作用

气洗作用主要指外来气体对饱含原油的油藏进行改造时所导致的烃类的脱沥青作用。如果原油已饱和了气体，那么注入的气体不大可能引起原油的脱沥青，因为气体进入油藏后，形成孤立的气顶，不改变原油的性质。而在油藏原油中气体未饱和或者具有气顶的油藏因进一步深埋而提高气体溶解度的情况下，外来气体的气洗作用可导致沥青的形成。这类沥青的δ13C与蚀变前的原油相差较小，这与生物降解沥青的相近，但是生物降解的产物含有较高的链状烷烃组分，而气洗产物则相对富集沥青族组分和极性化合物。而且，沥青一般分布于油柱的底部或沉积旋回的粗粒部分、相对高孔渗带，沥青分布明显具有成层性。Ula、Os-eberg油田沥青垫也出现于孔隙度和水平渗透率比含原油的围岩都高的储层中。West Purt油田储层沥青邻近断层，气体沿断层运移而进入孔渗相对较粗的储层中，引起沥青的沉淀。其形成机理是大量的气体沿着最小阻力的通道，流穿那些具有最高渗透率和最低毛细管力的地带，增强了脱沥青作用。美国海湾沿岸侏罗系储层沥青系热成熟作用成因，沥青充填前的孔隙与沥青含量具有线性相关关系（图8-7C），反映了在小范围内，热效应是相对均一的，一定的孔隙体积中所沉淀沥青的量仅取决于原油组分（沥青质含量）和热变程度。西非安哥拉白垩系储层沥青形成于脱沥青作用，高孔隙带中沥青含量增高（图8-7B），这可能与在较高孔渗的岩石中脱沥青效应增强有关。我国东部含油气盆地也具有相似的特征（图8-7A）。塔里木盆地塔中37井志留系含沥青暗色纹层与不含沥青钙质胶结的亮层交互，牙哈地区中新生界沥青分布于孔渗较高、粒度较粗的砂岩储层中，而其上覆层为比重很轻（0.78～0.82）、气/油比高的轻质油，被怀疑是气洗的产物。

图8-7　不同盆地储层沥青充填前孔隙与沥青含量的关系

A—东濮凹陷下第三系（纪有亮等，1995）；B—西非安哥拉白垩系；C—美国海湾沿岸侏罗系（Lomando,1992）

七、水洗作用

水洗作用多与微生物降解作用相伴。水洗多发生在油水界面，其产物与生物降解作用的相近。由于甲苯、酚、苯易溶于水，往往作为水洗作用的标志。Evans（1971）认为水洗作用可导致沥青的形成，但是，储层条件下的模拟实验研究表明：尽管水洗作用导致原油比重、硫含量的增大，使原油物性降低，但是实验结果并未发现沥青沉淀物。

此外，蒸发-氧化作用、重力分异作用等被认为也可产生重油、沥青。

储层原油次生蚀变作用及沥青成因如表8-5所示。

表8-5　储层原油次生蚀变作用及沥青成因

应该用到荧光显微镜，最好用正置荧光，将涂到载玻片上面的改性沥青刮薄，就可以了，放大到100倍或是400倍应该就可以，还是比较简单的。就是做玻片的时候比较费尽些。有需要可以电话：010-63437643

注：那是不是要加热台，将改性沥青融化到融融状态下观察？

  “滴沥青”实验是指沥青滴漏实验，可以说这是人类历史上最难以置信的实验。

  一般的实验要么最后能够完成，要么最后被证实不能完成，而沥青滴漏实验却是例外，它是一个一直没有结果的试验。距离科学家第一次做这个实验已经过去了92年，但在这92年里，科学家却一直无法按完成这个实验，这是为什么呢？

  首先，来了解一下实验的对象沥青。沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，在室温下，沥青坚硬易碎，但事实上沥青是比水粘性大千亿倍的有机液体。沥青是一种防水防潮和防腐的有机胶凝材料。沥青主要用于涂料、塑料、橡胶等工业以及铺筑路面等。

      1927年，澳大利亚昆士兰大学（ University of Queensland ）的帕奈尔教授，发起了一个牵动全人类将近一个世纪的超长时间实验 —— 沥青滴漏实验（ Pitch drop experiment ）。他耗时近百年，旨在向学生证明物质的性质并不像看上去那样简单。一些物质看上去虽是固体，但实际上这些物质是粘性极高的液体，比如沥青，它在室温环境下流动速度极为缓慢，但在自然条件下，它向下流动最终会形成一滴。

帕奈尔教授

      1930年帕奈尔教授正式开始试验。整个实验的步骤和原理都比较简单：帕奈尔教授先是将沥青样本放入一个封了口的漏斗内，之后花了三年时间让这一小杯沥青彻底凝结成固体，然后把装它的容器剪开，让它开始滴漏，实验的大部分工作就完成了。

实验装置

  接下来就是观察了。

  在室温条件下，每一滴沥青需历经大约十年时间才能滴入漏斗下方的烧杯。事实上，等待第一滴沥青滴下来，花了教授整整八年零十一个月，1938年12月，第一滴沥青终于滴落下来。

  实验也证明了帕奈尔教授的观点是正确的。

也正是在那之后 “观察沥青完整的滴下一滴” 就变成了很多学者的心愿。在此后的92年间，虽然有8滴沥青滴落过，但是没有人见证过这个过程。

沥青滴漏实验时间表

  无一人亲眼看见沥青从漏斗中滴出来的镜头的记录到2013年7月11日5点终止。

  从1944年7月11日开始，都柏林圣三一大学进行了类似的实验。在实验装置周围放置了高速摄像机，足足等待了69年的一滴于2013年7月11日下午5点滴出，摄像机捕捉到了这一瞬间，第一次记录到了一滴沥青的滴落。

  根据吉尼斯世界纪录，这项实验是世界上持续时间最久的实验，而漏斗内的沥青仍足够使这个实验再持续几百年。

  沥青滴漏实验虽然没有太大的科研意义，但是它为科学的好奇和探索精神做出了贡献。

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